在自然界中，生命体系能够通过分子单元的有序自组装形成复杂结构，并依靠不同组分的协同作用实现多种生物功能，为人工超分子自组装材料的设计提供了重要启发。与此同时，超分子体系也为理解物质通过自组织实现由简单向复杂演化的规律提供了重要的理论与实验基础。该领域的重要目标之一，是不断揭示并掌握物质复杂化演进背后的机制与规律，进而实现新物质的创制。近年来，仿生超分子自组装研究已取得一系列进展，但与生命体系相比，人工体系在高阶组装以及多种功能机制的协同整合方面仍有待进一步发展。因此，如何构建兼具动态组织能力与协同功能的人工超分子体系，仍是该领域亟待解决的重要科学问题。

图1. 微管启发的仿生组装策略与杂化[an]雏菊链聚合物网络的构筑与机制

  受微管中的异二聚体组装机制的启发，上海交通大学化学化工学院张照明/颜徐州团队提出了异二聚A2BB’组装策略，构筑了融合超分子与机械互锁[an]雏菊链的杂化聚合物网络^DCHPN（图1）。在该网络中，两种[an]雏菊链相互交织并协同发挥作用。其中，超分子[an]雏菊链通过可逆解离与重组赋予体系动态响应能力，其功能类似于微管中的β-微管蛋白亚基；机械互锁[an]雏菊链则作为结构锚点稳定网络，对应α-微管蛋白亚基所发挥的稳定作用。两类结构相近但功能不同的[an]雏菊链由此形成动态与稳定相协同的耦合体系。与纯超分子交联[an]雏菊链网络相比，^DCHPN表现出更高的断裂强度、韧性和断裂伸长率，并呈现出更加丰富的刺激响应行为。该研究建立了一种高阶组装的新范式，为先进超分子自组装材料的构筑提供了新的见解，也为下一代自适应功能材料的分子设计提供了新思路。

  2026年10月6日，相关研究成果以“A Bioinspired Hybrid Polymer Network Fusing Supramolecular and Mechanically Interlocked [an]Daisy Chains”为题发表在近期的《J. Am. Chem. Soc.》杂志上（DOI: 10.1021/jacs.6c10033）。上海交通大学博士生丁溢和张恺锐是该论文的共同第一作者，上海交通大学颜徐州教授、张照明副研究员、范志玮博士和上海化工研究院周慧博士为共同通讯作者。

图2. 杂化[an]雏菊链聚合物网络的结构表征

  为了将两类[an]雏菊链整合于同一体系中，如果采用相同的主客体作用而缺乏自分类识别设计，不同组分在组装过程中容易发生随机穿插，从而破坏两种[an]雏菊链的连续生长，降低体系的拓扑纯度。为此，研究团队通过共价键预先连接两个自互补单元，为两类雏菊链的连续组装提供了明确路径。作者首先通过核磁共振氢谱证实了A2BB’单体的成功合成（图2b）。随后，浓度依赖核磁和DOSY实验表明，随着浓度升高，A2BB’可通过主客体相互作用逐步形成超分子聚集体；当浓度超过100 mM时，其在丙酮中发生凝胶化，并表现出可逆的热响应溶胶-凝胶转变（图2d），进一步证明了超分子聚合物网络的形成。在此预组装网络基础上，作者通过巯基-烯光点击反应引入封端基团，从而将机械互锁[an]雏菊链引入网络。封端后核磁氢谱中双键质子信号的消失（图2e），以及DOSY扩散系数的进一步降低（图2f），共同证实了机械互锁[an]雏菊链的成功形成。未引入封端基团的超分子网络则作为对照体系，用于后续的一系列对比实验，以进一步揭示两类[an]雏菊链的协同作用机制。

图3. 杂化[an]雏菊链聚合物网络的基本物理性能

  接着，作者研究了杂化聚合物网络的一系列力学与动态性能。单轴拉伸实验表明，^DCHPN相较于对照样品表现出更优异的力学性能，其断裂强度、韧性和断裂伸长率分别由0.7 MPa、0.14 MJ/m³和28%提升至2.0 MPa、2.50 MJ/m³和145%（图3c）。这些结果表明，机械互锁结构的引入能够有效增强网络的承载能力与变形能力。进一步的速率依赖拉伸和循环拉伸实验显示，^DCHPN具有明显的黏弹性与动态特征：随拉伸速率提高，杨氏模量和最大应力不断增加（图3d）；循环加载过程中则出现显著滞后环（图3e），表明两类[an]雏菊链的动态运动行为能够有效耗散能量。此外，调节组装浓度与封端比例，可以进一步改变材料的力学表现，为调控网络结构与性能提供手段（图3f）。应力松弛实验表明，随着温度升高，两种网络的松弛过程均明显加快，而^DCHPN在等摩擦条件下具有更长的特征松弛时间（图3g、h）。进一步的流变测试显示，^DCHPN在整个测试频率范围内均表现出更高的黏度（图3i），表明机械互锁[an]雏菊链的引入提高了网络的稳定性，并赋予其更强的抗黏流能力。

图4. 分子动力学模拟揭示杂化聚合物网络的协同作用机制

  最后，作者通过粗粒化分子动力学模拟进一步揭示了^DCHPN的微观形变与力学增强机制（图4）。拉伸过程中，对照样品随着主客体的解离逐渐发生网络崩塌，而^DCHPN即使在较大应变下仍能保持整体结构完整、未发生断裂，并进一步形成沿拉伸方向取向的纤维状桥联结构（图4a、b）。进一步观察形变过程中的局部细节可以发现，在形变初期，聚合物链首先由卷曲构象逐步伸展，同时伴随主客体相互作用的解离以及部分超分子[an]雏菊链的解组装；随着形变增大，链段逐渐沿拉伸方向取向，机械互锁[an]雏菊链则沿聚合物骨架发生滑移，在耗散应力的同时维持网络连接，最终形成高度取向的纤维结构（图4c、d）。相比之下，对照样品中的冠醚环在较大应变下逐渐脱出，使网络进一步碎裂为寡聚物和小分子片段。模拟结果与实验相互印证，揭示了两类[an]雏菊链的协同作用机制：超分子[an]雏菊链通过快速解离与重组赋予网络动态响应和能量耗散能力，而机械互锁[an]雏菊链则作为结构锚点维持网络完整性，二者协同实现了材料动态性与结构稳定性的统一。

  总体而言，该研究工作将结构相近而动态行为不同的两类[an]雏菊链整合于同一网络，建立了一种超分子高阶组装新范式，并展示了通过组装单元的功能分工协调动态响应与结构稳定性的可行路径，为自适应功能材料的设计提供了新的思路。

  本研究工作得到了国家自然科学基金（22525106，22471164，52421006，52333001，22475128，22303051，225B2114）、上海市科技重大专项和中国博士后科学基金（2024M761944）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10033