支化聚合物因其独特的分子构型与物理特性，以及丰富的末端官能团，在生物医学、能源、环境和先进材料等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统可控合成方法通常需要两个独立反应过程：首先通过可逆失活自由基聚合制备聚合物链段，再利用点击化学等手段实现链段连接。这一过程涉及繁琐且耗时的中间纯化步骤以去除两步反应中的催化剂和杂质，严重限制了其工业应用。

  针对这一难题，武汉大学蔡韬副研究员团队创新性地设计了一种双功能共价有机框架材料(TFPP-Cu₃)。该材料以环三核铜配合物与三（4-甲酰基苯基）膦为结构单元，构建了含内置Cu(I)的共价有机框架。其给体-受体结构使该催化剂能够吸收520 nm的绿光，高效催化光诱导原子转移自由基聚合(photo-ATRP)；同时，Cu(I)位点的引入也赋予其在叠氮-炔环加成反应(CuAAC)中的优异催化性能。得益于这种双功能催化特性，TFPP-Cu₃可作为photo-ATRP与CuAAC串联反应的锚点，通过简单切换光照和升温条件，实现对两种反应的时空正交控制，从而有效解决制备支化聚合物所需多步催化及复杂纯化除杂的问题。

图1 传统多步法与本研究的一锅法合成支化聚合物策略对比

图2 通过photo-ATRP与CuAAC正交反应实现多臂星形聚合物的一锅法合成： (a,b) 多臂星形聚合物的GPC曲线；(c) 催化剂回收实验中不同批次聚合物单体转化率及分子量分布，和催化剂回收前后的衍射峰变化。

  本研究首先设计并合成了含叠氮基团的叔丁基溴引发剂，作为photo-ATRP与CuAAC串联反应的连接单元。基于该引发剂，系统优化了photo-ATRP的反应条件，实现了对聚合物分子量和多分散性系数的精准控制。随后，在升温条件下考察了不同炔基化合物与叠氮基化合物的CuAAC反应，并确定了最优条件。其中，以苯乙炔和苄基叠氮为底物的CuAAC反应，转化频率达到86.8 h^-1，质量比活性高达320 mmol g cat^-1 h^-1，该性能优于目前已报道的大多数多相催化体系。在上述优化基础上，以多臂星状聚合物为目标产物，利用TFPP-Cu₃催化剂，首先在520 nm绿光照射下启动photo-ATRP反应，精准制备聚合物链段；随后在65 ℃热驱动下进行CuAAC反应，将聚合物链接枝到含多炔基官能团的有机单元上，成功实现了多臂星状聚合物的快速制备。所得产物具有可控的分子量和窄分子量分布，且催化剂可回收利用。该方法有效解决了传统支化聚合物合成中步骤繁琐、纯化困难、分子量控制差等挑战，建立了一种可重复、模块化的精密合成新策略，对于拓展可控聚合物合成的应用范围具有重要意义。

  上述研究工作以“One-Pot Orthogonal Synthesis of Branched Polymers Enabled by Dual-Functional Copper(I)-Organic Frameworks Integrating Photo-ATRP and CuAAC”为题近期发表在Macromolecules上。武汉大学化学与分子科学学院2023级硕士研究生宋聪颖为论文第一作者，蔡韬副研究员与李雪副教授为论文通讯作者。该项工作得到了武汉大学双一流及学科建设项目(600460001))的资助。

  论文信息：

  One-Pot Orthogonal Synthesis of Branched Polymers Enabled by Dual-Functional Copper(I)-Organic Frameworks Integrating Photo-ATRP and CuAAC

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00513