发光双自由基是一类具有两个未成对电子的开壳层有机发光分子。分子内交换耦合作用使两个未成对电子形成开壳层单重态和三重态，不同自旋态之间的布居分布会影响分子的发光行为。通过外部磁场或温度调节自旋态布居，可以将分子内部的自旋动力学转化为可观测的光学信号。现有研究大多以发光强度作为自旋响应的读出信号，如何进一步调控发射波长，是拓展双自由基光学响应的重要问题。
为突破这一瓶颈，吉林大学阿力木教授联合意大利帕尔马大学Francesco Di Maiolo教授与南京工业大学彭其明教授，提出了一种基于激发态通道工程的分子设计策略。研究团队以咔唑桥联双自由基Cz(TTM)2为参照，通过引入α-和δ-咔啉给体，设计并合成了两种新型双自由基αCbCz(TTM)2和δCbCz(TTM)2，构建了具有相同拓扑结构的空间限域给体–自由基体系（图1）。该设计在保留原有咔唑桥与TTM自由基中心之间通过键电荷转移（TBCT）通道的同时，利用咔啉给体与邻近TTM自由基单元之间的空间相互作用，引入额外的通过空间电荷转移（TSCT）激发态通道。由于两种通道具有不同的激发态能量和发光特征，外部磁场和温度引起的自旋态布居变化能够调节其相对发光贡献，从而实现发光波长与强度的协同调控。通过飞秒瞬态吸收光谱、时间分辨光谱、变温电子顺磁共振（EPR）及量子化学计算，研究团队系统解析了不同激发态通道的电子结构与动力学特征，建立了自旋态布居演化与多通道发光响应之间的关联，为理解和调控有机双自由基的自旋相关光物理过程提供了新的分子设计思路。
2026年11月8日，相关研究成果以“Spin-Correlated Wavelength–Intensity Dual Modulation in Organic Diradicals via Excited-State Channel Engineering”为题，发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上。吉林大学2025级博士研究生朱羽杰、王兴和帕尔马大学Marco Tommaso Barreca为论文共同第一作者；南京工业大学彭其明教授、意大利帕尔马大学Francesco Di Maiolo教授和吉林大学阿力木教授为共同通讯作者。参与研究的单位还包括华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心。
图1. 有机双自由基的波长–强度双重调控分子设计策略
研究团队首先开展了磁场依赖和温度依赖光致发光实验，系统考察外部磁场和温度对双自由基自旋相关发光行为的调控作用（图2、图3）。实验结果显示，参照分子Cz(TTM)2在4.7 K下的发光强度随磁场增强而逐渐升高并趋于饱和，但其归一化发射光谱基本保持不变；在低温区间（4.5–20 K），其归一化发射光谱同样仅发生微弱变化，表明其光学响应主要表现为发光强度调制。相比之下，δCbCz(TTM)2表现出显著的波长–强度双重响应：在4.5 K下，随着磁场由0 T增加至30 T，其发光强度逐渐增强并趋于饱和，同时发射光谱向短波长方向移动，整体蓝移约31 nm；在0 T磁场下，温度由4.5 K升高至20 K时，其发射峰同样逐渐蓝移约25 nm。这两种不同外部扰动下相似的光谱演化趋势，进一步表明发光波长与分子内部的自旋相关过程密切联系。值得注意的是，在更高温度区间（40–300 K），δCbCz(TTM)2呈现出不同的光谱响应，发射峰整体红移约23 nm，同时发光强度显著下降，说明高温下可能涉及不同的激发态布居转移与弛豫过程。此外，结构类似的αCbCz(TTM)2在5 K下也表现出磁场诱导的发光增强和光谱蓝移，但波长变化幅度相对较小，约为15 nm，进一步体现了咔啉给体连接拓扑对双自由基光学响应的影响。
图2. Cz(TTM)2和δCbCz(TTM)2在PMMA薄膜中的磁致发光响应
图3. Cz(TTM)2和δCbCz(TTM)2在PMMA薄膜中的热激活发射响应
为阐明波长–强度双重调控的微观机制，研究团队结合飞秒瞬态吸收光谱、不同发射波长处的光致发光衰减测量、变温电子顺磁共振及量子化学计算，系统研究了体系的激发态动力学、电子结构与自旋态特征。波长分辨时间分辨PL实验发现，δCbCz(TTM)2在610和720 nm处表现出截然不同的衰减动力学，其强度加权平均寿命分别为174 ns和约720 ns；施加7 T磁场后，分别缩短至64和520 ns，表明短波长发射组分具有更快的衰减动力学及更强的磁场响应。结合瞬态吸收光谱的全局分析，研究团队进一步揭示了体系中多个具有不同光谱和动力学特征的激发态组分。尤其值得注意的是，理论计算表明，其较低能量的T1态主要具有TBCT特征，而较高能量的T2态则以TSCT特征为主（图4）。在δCbCz(TTM)2，T2态表现出明显的光学跃迁活性，振子强度为0.0215；结合其短波长发射具有较快衰减和纳秒量级发光寿命这一特征，上述结果表明，与高能T2态相关的TSCT通道仍能提供有效的辐射跃迁贡献，从而呈现出有别于常规最低激发态发射的反Kasha型特征。此外，在Cz(TTM)2和δCbCz(TTM)2中均观察到特征性的Δm? = ±2半场信号；基于Bleaney–Bowers模型拟合，两者的单重态–三重态能隙分别为?0.043和?0.028 kcal mol-1。上述结果表明，两者均具有能量接近的开壳层单重态基态与三重态，从而为通过外部磁场和温度调控自旋态布居提供了基础。
图4. αCbCz(TTM)2和 δCbCz(TTM)2的激发态电荷转移特征及不同电荷转移路径的贡献
综合实验与理论计算，研究团队提出了有机双自由基中自旋相关波长–强度双重调控的光物理模型（图5）。在低温、零磁场条件下，TSCT相关的T2发光通道贡献相对较弱，发射主要由低能量TBCT通道主导，表现为较长波长发射。当施加外部磁场时，三重态基态子能级发生Zeeman分裂，改变S?/T?之间的布居分布，并可能促进S3 → T2反系间窜越（RISC），提高短波长TSCT通道的相对贡献，从而实现发光增强与光谱蓝移。类似地，在低温区间升温也会促进T2相关TSCT通道的贡献，使发射光谱发生蓝移；而在更高温度下，增强的振动耦合可能促进T2 → T1内转换，逐渐抑制高能TSCT发光通道，使低能TBCT通道重新占据主导，进而引起光谱红移。此外，T1 → S1系间窜越的自旋选择性差异也可能参与调节高温下的发光强度。该研究通过在有机双自由基中引入空间限域的给体–自由基相互作用，构建了TBCT与TSCT相关激发态共存的多通道发光体系，实现了传统自旋相关发光由单一强度调控向波长–强度双参数调控的拓展，并揭示了分子拓扑结构、激发态电子性质与自旋布居演化之间的内在关联，为设计具有可调发光颜色、强度及磁场响应的开壳层有机发光材料，以及发展自旋光学界面、磁光读出和量子光子材料提供了新的分子设计思路。
图5. 有机双自由基中自旋相关波长–强度双重调控的光物理机制示意图
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8767910
