塑料污染是21世纪人类面临的严峻挑战，在机械回收存在局限的背景下，化学回收（即将高分子解聚为原始单体）成为构建塑料循环经济的理想策略。其中，聚酯及聚碳酸酯，因具备优异的光学透明性与力学强度，被广泛应用于包装、电子电器及汽车制造等领域；更重要的是，其主链中丰富的酯键与碳酸酯键，使其均可通过化学解聚还原为高纯度单体。然而，这两类材料在化学回收时却面临着不同的难题。传统缩聚聚碳酸酯代表，双酚A聚碳酸酯，其解聚常面临催化剂残留影响产品色度、强碱腐蚀设备、难以规模化等难题；而环氧化物/环状酸酐开环共聚制备的新型共聚酯，由于共聚过程的高度不可逆性，其解聚面临巨大的熵罚，因此化学回收极具挑战。面对这两种特性迥异的材料，近期，浙江理工大学张先明/张瑶瑶团队分别提出了针对性的解聚策略。

  双酚A聚碳酸酯因其优异的机械性能、光学性能等，广泛应用于汽车零部件、消费电子以及光学镜头等各个领域，市场规模广阔。然而，其环境持久性及回收过程中固有的困难引发了广泛关注。为此，该研究团队采用氢氧化四甲铵（TMAOH）作为高效解聚催化剂，该催化剂表现出优异的催化活性和选择性将双酚A聚碳酸酯解聚至单体双酚A（BPA）与碳酸二甲酯（DMC），具有良好的色泽性能且无需额外去除催化剂。

  该工作以Quaternary ammonium hydroxide-catalyzed methanolysis of bisphenol–A polycarbonate: performance, mechanism, and scale-up为题发表于Green Chemistry期刊。浙江理工大学博士研究生张璐为第一作者，张先明教授、张瑶瑶副研究员为共同通讯作者。

图1. TMAOH介导的双酚A聚碳酸酯解聚过程：（a）形貌变化图片；（b）GPC图；（c）DSC热重曲线；（d）HPLC色谱图；（e）FT-IR光谱；（f）实验产率与理论产率的对比图；（g）降解过程示意图。

  宏观形貌与GPC/DSC数据表明，聚碳酸酯颗粒随时间由外向内缩小，分子量及玻璃化转变温度持续下降，证实了“从表面到核心”的降解路径（图1）。然而，HPLC与FT-IR追踪显示，宏观颗粒的消失并非解聚的终点，低聚物特征峰直至4小时后才彻底消失，因此在实际应用中需保障充足的反应时间以确保低聚物彻底转化为单体；此外，气相色谱定量分析发现DMC的实际产率低于理论值并结合石灰水实验产生白色沉淀的现象，证明体系中存在部分碳酸酯基团转化为CO₂的副反应。基于此，团队提出了完整的降解机制：甲醇优先进攻聚碳酸酯表面生成可溶性低聚物，随后由界面向内推进，最终彻底解聚为BPA和DMC。

图2. 规模化解聚与再聚合：（a）双酚A聚碳酸酯甲醇解的中试工业流程；（b）回收双酚A的再聚合的（c）¹H NMR图与（d）GPC图；（e）生命周期评估。

  得益于该体系温和的反应条件、极高的催化活性以及无催化剂残留等优势，团队顺利推进了中试放大；该工艺展现出优异的可扩展性（单批处理量达5 kg），并成功应用于实际废旧聚碳酸酯的回收（图2）。回收所得的双酚A纯度达到工业标准（≥99.85%），且由回收单体重新聚合产出的聚碳酸酯已达到商品级水平。此外，生命周期评估表明，与传统化石基路线相比该工艺可减少63%的碳排放，同时处理每吨聚碳酸酯可产生911美元的经济效益。

  该工作获国家自然科学基金及浙江省自然科学基金支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/d5gc05255f

  新型共聚酯凭借高度可调的分子结构，在热塑性弹性体与胶粘剂领域备受青睐；然而，共聚过程的高度不可逆性导致其解聚面临巨大的熵罚，使得相关化学回收研究极具挑战且鲜有报道。针对这一瓶颈，该团队系统评估了从第1族到第13族的路易斯酸催化剂，最终筛选出廉价的溴化锌（ZnBr₂）作为高效解聚催化剂，其兼具适中的Lewis酸性与离去能力，有效平衡了过渡态中的熵焓壁垒，成功克服了解聚过程中形成并脱除五元环酸酐的动力学和热力学限制。此外，研究表明，通过调控催化剂的用量与种类，可实现邻苯二甲酸酐（PA）的定量回收以及对其他解聚产物（羰基化合物与环烯烃）分布的有效调节。

  该工作以Chemical Recycling of Polyesters to Cyclic Anhydrides and Valuable Chemicals Enabled by Zinc Catalysts为题发表于Macromolecules期刊。浙江理工大学博士研究生蔡新雷为第一作者，杨贯文研究员、张瑶瑶副研究员为共同通讯作者。

图3. ZnBr₂催化共聚酯解聚的动力学及降解行为分析：（A）不同催化剂浓度下的转化率与时间的关系；（B）催化剂浓度依赖性；（C）GPC曲线随时间的演变；（D）M_n与?随转化率的变化趋势。

  结合动力学分析、封端实验与小分子模型实验，团队对解聚机理进行了深入探究。结果显示，该解聚反应对残余聚酯重复单元和催化剂浓度均呈近似一级依赖（图3），且乙酰基封端会显著降低解聚速率。这证实了该过程遵循单分子催化路径，并主要以链端回咬为主导，辅以β-断裂引发的随机断链。

图4. ZnBr₂催化解聚的可扩展性与化学耐受性研究：（a）2 g级解聚以及（b）产物纯度验证；（c）混合塑料解聚以及（d）产物选择性研究。

  为探究该催化体系的底物普适性，团队将其成功拓展至多种其他新型共聚酯及相关的嵌段共聚物。此外，该策略在2 g级放大实验中实现了97%的PA回收率，并将环氧化物片段有效升级回收为环戊基甲醛、环己酮以及环己烯等化学品（产率75%），且回收的单体PA可直接重新聚合为性能相当的聚酯材料（图4）。最后，该策略在处理混合塑料时同样展现出了出色的化学选择性：ZnBr₂能够精准解聚新型共聚酯，而聚烯烃组分都可保持化学惰性且不受影响。

  该工作获国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及生物基纤维材料全国重点实验室的联合支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01347