在纳米制造与有机微电子领域，嵌段共聚物（BCP）自组装是低成本、高精度的“自下而上”纳米图案化核心技术，纳米畴的空间取向直接决定光刻精度、电荷输运、器件光电性能。然而，纳米结构的取向控制——是垂直于基底还是平行于基底——长期以来是一个“要么预先注定，要么难以改变”的难题。传统方法依赖界面化学（基底修饰，热退火…）的静态设计，一旦材料确定，取向便“板上钉钉”；外部场（电场，磁场…）虽能施加影响，但撤去后取向难以恢复原状。尤其对于占主流的无定形微相分离体系（如PS-b-PMMA，聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯），由于缺乏液晶那样的各向异性结构单元，实现动态、可逆的取向编程极其困难，难以实现局部区域精准编程，制约了高精度、可重构纳米加工技术的应用。

  近日，复旦大学高分子科学系朱亮亮、微电子学院刘显和联合中国科学院长春应用化学化所韩苗苗等人，设计了一种利用光激发诱导聚集（Photoexcitation-induced aggregation, PEIA） 分子 M1 （六羧酸六硫苯）作为界面能量调节器，在非晶嵌段共聚物中实现了纳米结构取向的光控可逆调控。该策略仅通过 365 nm 紫外光光照 M1与无定形嵌段共聚物组成的超分子体系，即可可逆调控无定形嵌段共聚物垂直 / 平行纳米取向，该策略通用适配经典柱状相（Cylinder）PS-b-PMMA（聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯）等多类嵌段共聚物，可单基底制备分区双点 / 线纳米图案，同时作为光可编程软模板精准引导导电聚合物PEDOT:PSS （聚（3,4-乙烯二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸盐） 定向生长，实现 25 倍跨尺度导电各向异性。

  2026年8月7日，相关论文以“Programmable Nanostructural Orientation on Amorphous Phase-Separating Systems” 为题，发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文第一作者为复旦大学高分子科学系博士研究生唐子然。

  研究团队以经典 PS-b-PMMA 为模型构建 M1@PS-b-PMMA 超分子体系，调控 M1 与 MMA 单元的摩尔比，优化界面调控性能。溶液态中未经紫外照射时M1 均匀分布两相，薄膜态全域实现柱状纳米相垂直取向；持续紫外光照后M1 发生光诱导聚集并富集 PS 嵌段，界面能失衡驱动纳米嵌段完全转为平行排列；溶液态避光静置可自发复位，取向切换循环可逆。该调控策略兼容 PS-b-PAA、PS-b-PMA、PS-b-P4VP 等多种工业常用无定形嵌段共聚物，具备普适加工潜力。

图1 研究概要A) M1@PS-b-PMMA 分子结构与超分子复合体系构筑路径。B) 光激发诱导聚集（PEIA）及PEIA实现无定形嵌段共聚物纳米取向可编程可逆调控机理示意图。

  M1@PS-b-PMMA 通过与两嵌段对应的π-π、氢键作用形成超分子复合物。通过DFT理论计算得出紫外光照引发M1 分子构象改变，分子二面角减小，分子间π-π 堆叠增强并发生聚集，粒径大幅提升。该过程为纯光物理转变，无化学键断裂，辐照前后核磁信号稳定。分子动力学模拟表明，聚集态 M1 的溶剂化程度降低，与PMMA 间的氢键弱化，与PS的π-π作用增强，在 PS、PMMA 嵌段间重新分配。该调控机制通用性强，可适配 PS-b-PAA、PS-b-PMA、PS-b-P4VP等多种无定形嵌段共聚物。

图2 M1@PS-b-PMMA 体系PEIA的溶液行为 A) DMF 溶剂中，不同紫外辐照时长下 M1@PS-b-PMMA 体系的DLS测试结果。B) M1@PS-b-PMMA 的 DMF 溶液TEM图像（标尺：200 nm）。C) 紫外光照 60 s 前后，DMF 中M1@PS-b-PMMA 的发射光谱。D) 持续紫外辐照过程中，M1@PS-b-PMMA 的紫外 - 可见吸收光谱。E) M1 基态（S?）与三线激发态（T?）的理论优化分子构型。F、G) 分子动力学模拟快照：含 DMF 溶剂分子的 M1 单分子分散构象（F）、无定形聚集构象（G）。H) 不同时长下，分散态 / 聚集态 M1 与 DMF 溶剂分子的有效接触位点数量统计。（所有超分子体系M1与MMA单体摩尔比均为1:50）

  将 M1 用于调控柱状相 PS-b-PMMA (Cylinder) 薄膜取向。经氧等离子处理的硅基底本身会致使PS-b-PMMA形成平行取向；优化摩尔比M1:MMA=1:50 的复合体系，未光照时全域垂直取向，紫外辐照 3 min 出现混合过渡态，6 min 完全转为平行。GISAXS 与刻蚀减薄测试证明取向贯穿薄膜全厚度。SAXS 排除相体积分数变化的影响。避光静置后，聚集态M1 重新分散，取向可逆复位。薄膜厚度随光照延长略有增加，但对照实验证实取向转变仅由 M1 掺杂与紫外辐照主导，证明 PEIA 效应是实现光可编程取向调控的核心根源。（所有光处理均在溶液态进行，薄膜态均经旋涂、热退火处理。）

图 3 薄膜态 M1@PS-b-PMMA 体系中PEIA调控纳米嵌段取向 A) PEIA 调控 M1@PS-b-PMMA 取向的完整工艺流程示意图。 B) 热退火处理后薄膜的俯视SEM图，分别对应紫外辐照 0 min、3 min、6 min 的 M1@PS-b-PMMA 样品。C、D) 掠入射角 0.15° 下，紫外辐照 0 min（C）与 6 min（D）样品 GISAXS 数据的纵向积分曲线；插图为对应的二维 GISAXS 衍射图谱。E) PS-b-PMMA 与 M1@PS-b-PMMA 复合体系的SAXS曲线。F、G) M1@PS-b-PMMA 经干法刻蚀 0 s、25 s的AFM图像（标尺：200 nm）。H) M1@PS-b-PMMA 薄膜厚度随刻蚀时间变化的拟合曲线。

  团队借助 AFM-IR （原子力-红外联用）表征可直观观测M1 在两相的分布：未光照时M1 均匀分散于 PS、PMMA 嵌段，薄膜呈垂直取向；紫外辐照后 M1 大量富集在 PS 嵌段，薄膜转为平行结构。接触角测试结合 Fowkes、Owens–Wendt 方程定量计算界面能：未光照时 ，PS、PMMA 与基底界面能差值小，分别为 10.4、12.6 mJ/m2；辐照后 ，PS 界面能降至 10.0 mJ/m2，PMMA 升至 19.8 mJ/m2，界面能失衡驱动取向转变。高温溶剂退火同样可削弱M1 与 PMMA 的氢键，改变两相内 M1 分布、调控界面能，实现垂直向平行的取向切换。变温核磁证实高温逐步破坏氢键、提升分子迁移能力，光调控避光即可复位，高温溶剂退火为独立调控路径，两套机制互不干扰。

图 4 PEIA介导的纳米嵌段取向调控行为分析 A) 未光照、紫外光照、高温溶剂退火三种薄膜的 AFM 相图与 PMMA/PS/M1 红外特征信号分布映射。B) 纯 PS、PMMA、掺杂 M1 体系与氧等离子处理的基底间界面能数值汇总。C) 不同 M1 掺杂体系的水、二碘甲烷接触角实拍图。D-G) 20–120 ℃升降温全程M1 羧基、PMMA 甲基特征氢变温核磁谱。

  密度倍增技术可借助嵌段共聚物细化光刻预图案，突破传统光刻分辨率极限。采用掩膜分步旋涂，可在同一基底分区沉积未光照 / 紫外光照的M1@PS-b-PMMA，退火后分别生成垂直纳米点、平行纳米线有序阵列，实现单衬底双构型纳米图案制备，适配半导体定向自组装光刻工艺。该双取向薄膜可作为光可编程软模板引导 PEDOT:PSS 定向生长：垂直模板形成纵向导电通路，平行模板构筑平面导电网络，导电性能差异高达 25 倍。该策略可为柔性电子、3D-DRAM （三维动态随机存取存储器）存储器件所需垂直柱状纳米结构提供可行制备方案。

图5 光可编程软模板用于局域微观调控的应用展示A) 光可编程软模板实现局域微观结构调控的完整工艺示意图。B) 未紫外辐照区域与紫外辐照区域的 M1@PS-b-PMMA 薄膜俯视扫描电镜图，实现 6 倍线条密度倍增（标尺：100 nm）。C) PEDOT:PSS 化学结构式及其旋涂于模板并干燥后的薄膜结构示意图。D) 垂直、平行两种软模板的AFM高度形貌图。E) 垂直 / 平行软模板对应的截面高度轮廓曲线。F) 经热退火、模板诱导生长后，PEDOT:PSS 薄膜在两类模板上的界面结构分析示意图。G) PEDOT:PSS 薄膜在垂直、平行模板上的主导电荷传输方向示意图。H) 垂直、平行模板诱导制备的 PEDOT:PSS 薄膜导电原子力显微镜（conductive AFM）显微成像图。I) 基于两种软模板制备的 PEDOT:PSS 薄膜电流 - 电压（I-V）特征曲线。

  综上所述，本工作提出光激发诱导聚集（PEIA）策略，通过界面能调节剂M1 可逆调控无定形嵌段共聚物两相分布与界面能，实现纳米嵌段垂直 / 平行双向切换。该方法普适多种嵌段共聚物，可单基底制备双线 / 点纳米图案；用作软模板引导导电聚合物定向生长，实现 25 倍电导率差异。这种对界面不对称性进行时空维度可控的编码与解调控制，为自适应纳米图形化、可重构纳米制造以及微纳电子器件的功能集成提供了新的解决方案。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8511383