聚合物链缠结是高分子网络中最重要的拓扑约束之一，直接影响水凝胶的力学强度、韧性、能量耗散和长期稳定性。不同于传统共价交联点，链缠结并不是固定的化学连接，而是由高分子链之间相互穿插、限制和滑移形成的物理拓扑约束。链缠结能够在外力作用下促进应力传递和能量耗散，是设计高性能软材料的重要结构因素，但其通常发生在微观尺度，且具有动态性和空间非均一性。现有表征手段多依赖流变、力学测试、散射或核磁等方法进行间接推断，难以实现对链缠结状态的空间分辨、直接读取和图案化调控。因此，如何将不可见的微观拓扑约束转化为可视化信号，并进一步用于材料性能和形变的编程，是水凝胶和高分子材料领域亟待解决的关键问题。

  近日，中国科学院宁波材料所陈涛研究员、乐晓霞副研究员开发了一种基于层状结构色水凝胶和光响应二硫键交换的双网络体系，实现了聚合物链缠结状态的光锁定、结构色可视化读取和三维形变编程。

  2026年5月8日，相关工作以“Visualization and Photo-programming of Chain Entanglements in Hydrogel Networks by Disulfide Exchange”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该论文被编辑选为“hot paper”。

1. 总体思路：研究团队针对链缠结难以直接观察和空间调控的问题，构建了由p(DGI-AAm)层状结构色第一网络和含有pAAc/BISS的光响应第二网络组成的双网络水凝胶。其中，pDGI层状有序结构能够通过布拉格衍射产生结构色，使层间距变化转化为肉眼可见的颜色变化；BISS中的二硫键则可在紫外光作用下发生动态交换，为瞬态链缠结的固定提供化学基础。基于这一设计，团队提出了“脱水–锁定–再溶胀”的拓扑调控策略，将干燥诱导的链致密化和紫外诱导二硫键交换相结合，从而把微观链缠结状态固定并转化为宏观结构色信号（图1）。

图1. 通过紫外光诱导二硫键交换实现聚合物链缠结的可视化

2. 双网络结构色水凝胶的设计与表征（图2）

  研究团队首先构筑了具有层状周期结构的p(DGI-AAm)单网络水凝胶。该网络中的pDGI双分子层能够形成周期性层状结构，其层间距决定了水凝胶的结构色。随后，以干燥后的单网络水凝胶为骨架，引入含丙烯酸和BISS动态交联剂的第二网络，得到p(DGI-AAm)/pAAc双网络水凝胶。傅里叶变换红外光谱显示，双网络形成后，1600–1750 cm^-1区域的羰基相关振动峰明显增强并展宽，说明pAAc第二网络被成功引入。拉曼光谱中出现500–550 cm^-1和630-700 cm^-1区域的特征峰，分别对应S–S和C–S振动，证明BISS动态交联剂被引入水凝胶网络。进一步的XPS和EDS表征也证实了硫元素在双网络水凝胶中的存在和均匀分布。

  此外，由于第二网络中含有羧基，双网络水凝胶表现出显著的pH响应结构色变化。在酸性条件下，羧基质子化增强氢键作用并降低电荷排斥，水凝胶网络收缩，结构色发生蓝移；在碱性条件下，羧基去质子化产生静电排斥，网络溶胀，结构色发生红移。其中，DNSN-B水凝胶的反射峰可由487.53 nm移动至618.73 nm，实现从蓝色到红色的连续颜色变化，并在酸碱循环中保持良好的可逆性。

图2. DN水凝胶的表征及其pH响应性

3. “脱水–锁定–再溶胀”策略实现链缠结的光锁定（图3）

  为调控水凝胶内部的链缠结状态，研究团队设计了“脱水–锁定–再溶胀”的处理流程。首先，受控脱水使水凝胶网络收缩，高分子链之间的距离减小，链间接触和瞬态物理缠结增加。随后，在致密状态下进行紫外光照射，触发BISS中二硫键的断裂与交换，使脱水过程中形成的瞬态拓扑约束被原位固定。最后，将水凝胶重新置于水中溶胀。由于部分链缠结已被光诱导二硫键交换固定，层状结构在再溶胀过程中无法完全恢复原始层间距，从而导致结构色发生蓝移。

  为了排除化学组成差异的影响，所有用于链缠结调控的样品均来自同一初始DN_SN-R水凝胶，并具有相同的AAc含量、相同的BISS用量以及相同的化学交联密度。唯一变量是紫外锁定前的脱水程度，分别对应0、30、60、90和120 min的50 ℃脱水处理。根据最终再溶胀后的结构色，所得样品被命名为DN-R、DN-Y、DN-G、DN-B和DN-N。其中，DN-R代表最弱拓扑锁定状态，DN-N代表最强链缠结约束状态。

  结果显示，随着紫外锁定前脱水程度的增加，水凝胶结构色从红色逐渐蓝移，最终在DN-N样品中接近无色。SEM表征显示，聚合物基质由DN-R中较为疏松的大孔结构逐渐转变为DN-N中更加致密的网络结构。SAXS测试进一步表明，特征散射峰向高q区域移动，说明层状结构的间距逐渐减小。这些结果证明，脱水诱导的链缠结经紫外光锁定后，能够有效限制层状结构在再溶胀过程中的恢复，并将微观拓扑状态转化为可读出的结构色信号。

  研究团队进一步考察了不同锁定缠结状态对水凝胶力学性能的影响。结果表明，DN-R至DN-N系列样品在再溶胀后仍保持86.4%–94.9%的高含水量，说明其力学性能变化并非简单来源于水含量降低或聚合物体积分数增加，而主要与网络内部拓扑约束程度提升有关。

  单轴拉伸测试显示，随着锁定链缠结程度增加，水凝胶的承载能力持续增强。杨氏模量由DN-R的13 kPa提高至DN-N的52kPa，韧性由16 KJ m^-3提高至86 KJ m^-3，增幅超过5倍；同时，断裂伸长率也由141%提高至约177%。这一结果说明，光锁定的链缠结并未像传统高交联密度网络那样简单导致材料脆化，而是作为可承载、可耗能的拓扑节点，促进了应力传递和能量耗散的协同提升。循环加载卸载实验进一步表明，随着链缠结锁定程度提高，水凝胶的滞后环面积增大，说明材料在形变过程中能够耗散更多机械能。流变频率扫描显示，储能模量G’和损耗模量G”均随锁定缠结程度增加而升高，进一步说明被固定的拓扑约束能够稳定双网络结构并增强其弹性响应。

图3. 不同缠结程度的DN水凝胶的力学性能

4. 结构色实现链缠结状态的可视化读取（图4）

  该工作的核心亮点在于利用层状结构色作为链缠结状态的光学读数。由于DN-R至DN-N系列样品具有相同的化学组成和交联密度，且均在相同环境条件下达到溶胀平衡，因此不同样品之间的结构色差异主要来源于紫外光锁定后保留下来的拓扑约束差异。

  在该体系中，链缠结程度越高，再溶胀过程中层状结构的恢复越受限制，层间距越小，反射峰越向短波方向移动，宏观表现为结构色蓝移。也就是说，原本难以直接观察的微观链缠结状态，被转化为可由肉眼和光谱直接读取的颜色信号。这种拓扑结构到光学信号的转换，为链缠结这一重要高分子物理参数提供了一种直观、空间分辨和可图案化的表征方式。

  与传统依赖整体力学或流变信号的间接表征方法相比，该策略能够在材料内部建立链缠结密度与局部结构色之间的对应关系，从而实现对拓扑状态的可视化映射。这一设计为研究水凝胶中微观拓扑约束如何影响宏观力学和形变行为提供了新的实验平台。

图4. 通过结构色对链缠结程度进行可视化

5. 光掩模图案化实现链缠结的空间编程与三维形变（图5）

  在实现链缠结可视化读取的基础上，研究团队进一步利用光掩模技术对链缠结进行空间编程。通过在脱水状态下对水凝胶进行局部紫外曝光，曝光区域发生二硫键交换并形成更强的拓扑锁定，而未曝光区域则保持相对可松弛状态。再溶胀后，不同区域之间形成差异化的缠结密度和溶胀能力，从而在材料中构筑出具有空间分辨率的拓扑图案。

  当水凝胶受到pH刺激时，锁定区域和未锁定区域因溶胀程度不同而产生内部应力梯度，进而驱动平面水凝胶发生三维屈曲形变。例如，研究团队在DN_SN-G水凝胶中构筑了螺旋和同心圆等几何图案，在酸性或中性条件下，水凝胶薄片保持近似平面状态；在碱性条件下，差异溶胀显著增强，平面图案转变为拱起或屈曲的三维结构。有限元模拟结果进一步证明，该三维形变主要由图案化区域之间的溶胀失配和应力集中驱动。此外，团队还展示了类似折纸的形状编程策略。通过预折叠、脱水、紫外锁定和再溶胀处理，平面四叶草结构可以转变为花朵状三维构型，十字形结构也可被编程为马鞍状形态。这些形状转变过程并未破坏材料原有的结构色输出，说明该体系能够同时实现颜色信号和三维形貌的协同表达。

图5. 基于DN水凝胶中的缠结图案化和pH响应性实现三维形状变形

  综上，该研究构建了一种基于层状结构色水凝胶和二硫键交换的链缠结可视化与光编程平台。其核心优势在于：一是将传统难以直接观测的微观链缠结状态转化为结构色信号；二是在相同化学组成条件下，通过脱水程度和紫外曝光实现拓扑约束的可控锁定；三是将链缠结空间分布进一步转化为pH响应的三维形变输出；四是建立了微观拓扑约束、光学读取、力学增强和形状编程之间的内在联系。

  该工作不仅为理解水凝胶中链缠结对力学性能的贡献提供了新的可视化方法，也为开发具有空间力学梯度、可编程形变和拓扑信息读取能力的智能软材料提供了新的设计思路。未来，该策略有望拓展至更多动态共价网络和结构色软材料体系，用于智能显示、软体驱动、信息加密和可视化力学传感等方向。

  原文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4598991