离子型嵌段共聚物结合了离子和嵌段共聚物的双重特点，可以通过微相分离形成多样的纳米结构，在能源、膜分离、生物医药和柔性电子等领域有着广泛的应用潜力。然而，过往报导的离子修饰策略大多是离子密度较低的情况，即平均每个链段的离子数目小于或等于1。因此，大量的理论和实验研究集中于较低离子密度对嵌段共聚物微相分离的影响，而忽略了较高离子密度所导致的聚集效应。目前，高密度离子作用下微相分离的演变规律及其深层驱动机制仍有待进一步阐明。

图1. 过往研究与本研究中离子型嵌段共聚物分子结构的对比。

  针对这一问题，南开大学史伟超教授课题组建立了一种合成高密度阴离子型嵌段共聚物的合成方法，可以实现在每个重复单元上修饰2个磺酸钠离子，在较宽范围内对离子密度进行调节（图1）。进一步，本工作从高分子物理角度揭示了高密度离子对微相分离有序结构的动力学抑制作用，以及高密度离子的结晶效应。

  2026年9月25日，研究成果以“Phase Transitions of Anionic Block Copolymers with Modulated Charge Density”为标题，发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上。论文的第一作者为南开大学化学学院博士毕业生周悦，通讯作者为南开大学化学学院和物理科学学院史伟超教授。该工作得到了国家自然科学基金的资助，以及北京/上海同步辐射光源的机时支持。

图2. 阴离子型嵌段共聚物的合成路线。

  研究人员通过活性自由基聚合反应合成了聚苯乙烯-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PS-b-POEGMA）两嵌段共聚物，并以POEGMA侧链末端的单羟基为反应位点，将其转化为2个羟基，进一步将两个羟基在碱性情况下转化为两个磺酸钠基团（图2）。烷基醇在碱性条件下稳定性好，反应活性高，可以高效实现磺酸钠基团的修饰转化。

图3. 高密度离子嵌段共聚物的微相分离。

  研究人员通过小角X射线散射（SAXS）和透射电镜（TEM）研究了这些端基功能化嵌段共聚物的微相分离行为（图3）。羟基化的嵌段共聚物，通过微相分离可以形成长程有序纳米结构。而经过离子化修饰的嵌段共聚物的长程有序性会显著下降。例如，在f_POEGMA = 0.49时，端基离子密度增加，SAXS曲线的散射峰变宽，高阶峰消失；TEM上的纳米结构表现出一定的取向有序性，但位置有序性较差。由于较大的构象不对称性和强静电作用，相图明显向左偏移，有序相窗口偏向低f_POEGMA区，有序结构几乎都形成层状结构。在高密度离子下，微相分离的有序性被抑制，即使通过长时间高温退火的方式也不会使相态有序性发生改变。

  为了与高密度离子作用下的微相分离对比，研究人员同时合成了一些列低密度离子的嵌段共聚物（图4）。当离子密度降低约一半时，微相分离的有序性会显著提高。实验结果表明降低离子的静电作用，在动力学上有利于促进微相纳米结构的长程有序。

图4. 低密度离子嵌段共聚物的微相分离。

  离子型嵌段共聚物可以在不同尺度形成多层次凝聚态结构。通过SAXS散射可表征微相分离的域间距d_ms，通过广角X射线散射 (WAXS) 可表征主链间距d_bb和侧链间距d_sc (图5)。高密度离子下，在低f_POEGMA时，域间距d_ms随着离子数增加而显著增大，但在高f_POEGMA时，域间距保持恒定，说明较强的静电作用会在低f_POEGMA下拉伸聚合物链，在高f_POEGMA下聚合物拉伸不明显。低密度离子下，域间距随着离子数增加几乎不发生改变，说明静电作用较弱不足以拉伸聚合物链。WAXS散射曲线结果表明，主链间距d_bb ≈ 0.91 nm 和侧链间距d_sc ≈ 0.46 nm，并且不随离子密度发生改变。

图5. 离子型嵌段共聚物的多尺度凝聚态结构分析。

  在离子化修饰以后，嵌段共聚物的热分解温度增加了约100 °C，热稳定性明显增强（图6）。WAXS实验结果同时表明：在离子化修饰以后，末端的磺酸钠基团会发生结晶现象，结晶度达到5%左右。以f_POEGMA = 0.33为例，高密度离子下，WAXS散射在q = 1.56 ?^-1位置处有明显的结晶峰信号，对应于 (120) 晶面。当离子密度降低时，结晶度显著降低。同时，磺酸钠离子的解离程度随着离子密度的降低逐渐增加。高密度下离子的解离度约30%左右，当离子降低时，离子的解离度可达50%以上。

图6. 离子型嵌段共聚物的热稳定性，结晶和解离度分析。

  该研究从实验上建立了一种合成高密度阴离子型嵌段共聚物的化学方法，从理论上分析了高密度离子下微相分离的复杂相行为，阐述了高密度端基离子的静电聚集效应是抑制微相分离有序性、同时促进离子结晶性的主要原因。本工作揭示了高密度离子下嵌段共聚物微相分离的微观机理，为理解离子型嵌段共聚物的微相分离行为提供了新见解。调控离子密度的化学方法，有可能应用在能源储存和柔性电子等领域。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c01628

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