在全碳高分子主链可控插入羰基，可以实现材料的高性能化和功能化。主链中规则排列的羰基可以实现强偶极相互作用，所以，含有羰基的高分子材料具有优异的机械强度、耐热性以及阻隔性能等。用于引入羰基的最重要的原料是一氧化碳（CO），价格非常低廉（1500元/吨），远远低于烯烃单体（7000-8000元/吨）。其中，聚酮是一种由烯烃与CO共聚而成的高性能羰基高分子材料，尽管已实现工业化，但其发展仍受限于传统钯催化剂成本高、CO对过渡金属的毒化作用以及CO插入的动力学能垒极低，从而导致聚合物的组成和序列结构难以调控；因此，羰基材料先阶段只能作为树脂产品使用，应用领域和规模有限，且价格非常昂贵。

图1. 羰基功能材料

  针对上述挑战，刘野从2018年底开始关注烯烃羰化聚合反应，从催化剂设计、结构调控与材料性能三个层面出发，推动羰基材料从传统工程树脂向高性能、多功能方向拓展（图1）。

  相关工作以题为“Harnessing Composition and Sequence in Carbonylative Polymerization of Olefin for Tailored Material Properties”发表于《Accounts of Chemical Research》。文章第一作者为大连理工大学化工学院陈世瑜博士后，通讯作者为刘野教授。

1、从“依赖钯”到“镍替代”：电子效应主导的催化剂设计

  与传统烯烃聚合主要依靠大位阻抑制β-H消除不同，羰化聚合中CO 与金属中心强配位形成稳定五元β-羰基螯合休眠中间体，电子效应占据主导地位。团队据此提出“增强给电子能力、适度降低空间位阻”的设计思路：强给电子取代基能够削弱CO对金属中心的毒化，显著提升催化活性与聚合物分子量。基于该策略，为羰化聚合反应定制并构建了膦-磷酰胺（PNPO）、膦磺酸（PSO）和膦-氧化膦（BPMO）三类[P,O]-型配体平台（图2）。其中，PSO-Ni催化剂Ni-2g的制备仅需两步反应，以77%的总产率即可实现50克级规模制备，具备良好的工业化应用潜力。在乙烯/CO共聚中，镍基催化剂最高催化效率可达~30 kg PK (g Ni)^-1，可与工业级钯催化剂相媲美。

图2. 催化剂设计策略和代表性[P,O]-Ni体系

2、组成调控：从传统树脂产品到多功能羰基新材料

  通过系统调控α-烯烃的类型与插入含量，镍催化羰化聚合可实现羰基材料性能的精准定制，使其从单一工程树脂拓展为多功能材料体系（图3）。乙烯/CO二元交替共聚物因其超高分子量（M_n ~2000 kg mol^-1），可用作超强纤维材料。引入丙烯后，当丙烯含量为5–10 mol%时，材料性能与商用POKETONE^®工程树脂相当，熔点降至200–230 ^oC，适用于标准热塑加工；提高至~30 mol%时，材料转变为热熔胶，在钢基材上粘接强度可达7.0 MPa，且可重复使用5次以上；进一步增至~45 mol%时，材料则展现出弹性体行为，应变恢复率达53%。除丙烯外，1-丁烯也可作为共聚单体，仅需3.5 mol%的插入即可将熔点降至228 ^oC，材料韧性提升27%。生物基极性单体（如10-十一烯酸及其甲酯）的引入则进一步拓展了材料功能：可制备耐热109 ^oC、拉伸强度14.9 MPa的热塑性弹性体，并实现高达24.4 MPa的粘接强度，优于多种商用胶粘剂，为可持续羰基材料提供了新思路。

图3. 组成调控羰基材料性能

3、序列调控：非交替共聚与高效增容

  在组成调控的基础上，团队基于钯催化剂的电子不对称性，耦合弱相互作用，克服CO动力学插入偏好，实现了乙烯/CO非交替共聚的序列控制。通过“串联气体补偿”策略，解决了聚合过程中因乙烯和CO消耗速率差异导致的组成漂移问题，制备了羰基含量在10–50 mol%范围内精确可调、且沿链均匀分布的非交替羰基材料（图4）。这类材料呈现出独特的准多嵌段结构—短极性羰基链段与长非极性亚甲基链段交替排列。其中，羰基含量约13 mol%的样品（NPK₁₃）可作为高效增容剂，用于聚乙烯/尼龙不相容共混体系的界面增容，全面提升其韧性、模量和冲击强度等力学性能。该材料还可作为极性/非极性薄膜的粘接层，拓展了羰基材料在多层复合材料中的应用。

图4. 串联气体补偿实现序列精准控制

4、立体化学控制：手性羰基高分子与对映选择性识别

  团队通过在[P,O]-配体中引入膦真手性中心，开发了一系列P-手性钯催化剂，实现了苯乙烯类单体与CO的对映选择性共聚（图5）。该催化体系展现出优异的立体控制能力，可制备等规度（ll）高达99%、分子量达289 kg mol^-1、旋光度高达+606的手性羰基材料，突破了传统方法因β-H消除导致的分子量限制。更为重要的是，研究团队发现对映纯的含氟羰基薄膜对L-和D-氨基酸表现出手性识别能力，揭示了主链手性向宏观表面的传递机制，为手性分离、传感和成像等应用开辟了新途径。

图5. P-手性催化剂和手性羰基功能材料

  综上，该工作详细介绍了团队近些年在羰化聚合中催化剂开发、组成/序列调控和材料性能协同优化的研究思路，为羰基材料的定制化设计与应用拓展提供了理论基础。最后，作者对该领域的发展进行了展望，主要包括：廉价金属替代是羰基高分子材料未来发展到重要研究方向之一，发展机器学习辅助的催化剂设计以加速高效催化剂的开发，拓展生物基及功能化单体以丰富羰基高分子材料的应用范围，以及利用羰基的反应性进行主链编辑，实现羰基材料的功能化与升级回收。

  研究得到了教育部“长江学者奖励计划”青年学者项目、国家自然科学基金等项目的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00616

通讯作者简介：

  刘野，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，博士生导师。2008年于大连理工大学化工学院获得学士学位，2014年于大连理工大学获得应用化学工学博士学位（导师：吕小兵教授）。2016~2018年在德国康斯坦茨大学从事洪堡博士后研究（合作导师：Prof. Stefan Mecking），随后破格晋升教授，次年入选国家级青年人才。主要研究方向为高分子合成化学、配位催化聚合等。近5年通讯代表性工作（Acc. Chem. Res. 2026, 59, doi.org/10.1021/acs.accounts.6c00616; J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, doi.org/10.1021/jacs.6c13517; 2026, 148, 30350; 2026, 148, 27421 (Front Cover); 2025, 147, 43850; 2025, 147, 36254 (Front Cover); 2024, 146, 34560; 2021, 143, 10743. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e20391 (Hot Paper); 2025, 64, e202507976 (Hot Paper); 2024, 63, e202404186; 2022, 61, e202204492 (Hot Paper); 2022, 61, e202204126 (VIP, TOP5%); 2022, 61, e202116208. ACS Catal. 2021, 11, 8349; Macromolecules 2026, 59, doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01890; 2026, 59, 9456; 2026, 59, 786; 2025, 58, 10839; 2025, 58, 8622; 2024, 57, 4174; 2023, 56, 510; 2023, 56, 1759; 2021, 54, 4641; ACS Macro Lett. 2025, 14, 1708; 2024, 13, 109）。