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李振教授团队 Adv. Mater.:刚柔并济 - 点亮弹性液晶高分子
2026-01-08  来源:高分子科技

  有机室温磷光(RTP)材料的发射源于三线态激子的辐射跃迁,但这一过程常受到分子热运动、碰撞以及水、氧气等猝灭因素的影响。为抑制此类非辐射跃迁,常将具有高分子量、强相互作用力及高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物作为创造“刚性环境”的基质使用。然而,这类聚合物在室温下往往呈现硬度较高的玻璃态,限制了其在柔性、可穿戴等实际场景中的应用。常见的弹性材料虽具备良好的柔韧性,却难以有效抑制三线态激子的非辐射跃迁过程,导致其磷光性能普遍较差,因而也无法直接用于实现高性能的室温磷光体系。因此,如何平衡材料的刚性与柔性,实现兼具高效磷光发射与良好机械性能的复合材料,成为当前该领域必须解决的关键问题。


  针对上述挑战,李振教授团队创新性地设计了一种磷光液晶弹性体材料。该材料兼具液晶相与高分子软弹性的特点,其液晶结构可借助刚性棒状分子的有序排列和分子间相互作用实现高度组织化,进而有效抑制非辐射衰减并促进磷光发射,成功在聚合物体系中实现了宏观柔性与微观刚性的平衡。而且,当受到温度刺激扰动时,材料的介晶单元能够发生各向同性至各向异性的可逆转变,从而赋予其动态驱动性能。此项研究不仅揭示了微观刚性与宏观柔性在构建高性能室温磷光聚合物中的平衡机制,也为拓展该类材料在柔性可视化、智能驱动等前沿领域的应用提供了新思路。


2026年1月5日,相关论文以“Shining liquid crystal elastomer material: the balance of micro-rigidity and macro-elasticity and the inherent mechanism”为题发表在Advanced Materials上。天津大学分子聚集态科学研究院杨玉琦博士和博士研究生齐延文为论文的共同第一作者,共同通讯联系人为杨琨博士、唐本忠教授和李振教授。


研究亮点


  高效室温磷光弹性体材料:该研究成功突破了柔性材料难以实现高效磷光的共性难题,设计出的LQ-4TPA材料在多项性能上取得显著平衡:不仅实现了长达532毫秒的磷光寿命与11.03%的磷光量子产率,同时具备315%的断裂伸长率和高达50%的热驱动应变,在柔性光电材料领域实现了磷光效率与力学-驱动性能的高水平协同。


  液晶弹性体中实现高效室温磷光的核心机制:其核心在于发光分子与液晶基质在结构与相互作用上的精密协同。液晶基质需提供刚性的微观环境以稳定三线态激子,而发光分子则需兼具磷光潜力、大体积及与基质之间产生强相互作用。大体积分子能深度嵌入液晶网络,增强相互作用,进一步抑制分子热运动。唯有二者在化学与物理层面高度匹配,才能在宏观柔性体系中实现高效、稳定的室温磷光。


  光-热双重响应的智能应用演示:该材料集成了独特的光控磷光“开关”特性与固有的热致形变能力,并成功应用于两类智能应用。其一为仿生液晶花,其花瓣能随温度变化规律性地开合,并同步实现磷光的“明-灭”切换;其二为智能抓手,可通过自身发出的磷光信号,实时、可视化地指示抓取状态。这两类演示应用生动展现了该材料在仿生及智能驱动领域的广阔应用潜力。



图1. 具有磷光与驱动双功能的室温磷光液晶弹性体设计示意图


磷光液晶弹性体的光物理与光响应特性


  本研究成功制备出具有室温磷光与光响应特性的液晶弹性体LQ-4TPA。该材料呈现出清晰的蓝色荧光(430 nm)与绿色磷光(533 nm)发射特征。在365 nm紫外光激发约10秒后,可实现肉眼可见的、持续约3秒左右的绿色余辉,同时其磷光寿命从初始的368 ms显著提升至532 ms。加热处理可使材料恢复至无磷光状态,此过程可逆且循环性能优异。

机制研究表明,该光响应行为源于材料对氧气的动态敏感特性。在富氧环境中磷光被显著猝灭,而在氮气氛围下则能立即产生强磷光发射,这证实了在液晶弹性体中存在快速的氧气扩散过程。紫外光照射可有效消耗材料局部的氧气,从而减少对三线态激子的猝灭,使其能够通过辐射跃迁发出磷光。基于这一独特的光控氧响应机制,进一步实现了液晶弹性体的光学直写功能。通过掩模法,可对材料进行区域化的光激发,从而实现图案或信息的“光写入”,随后通过加热处理,可实现信息的“热擦除”。



图2. LQ-4TPA的光响应室温磷光特性


磷光液晶弹性体的物理特性


  在热-力学性能方面,该材料表现出高分解温度(>343 °C)与低玻璃化转变温度(4.7 °C),使其在室温下处于高弹性态,断裂伸长率可超过315%,实现了高效磷光与高弹性的统一。研究进一步发现,降低交联密度会增强链段运动,导致磷光强度规律性下降,表明松弛环境会加速能量耗散;而在77 K低温下链段运动被冻结,磷光则保持稳定。

在磷光来源方面,对比实验表明,单独的4TPA发色团仅在77 K低温下显示磷光,而空白样品LQ-Blank则无磷光,这证实液晶交联网络是产生室温磷光的关键结构。静水压实验进一步揭示,与4TPA粉末在高压下因分子紧密堆积导致发射峰持续红移不同,LQ-4TPA在压力超过8.4 GPa后其发射峰位保持稳定,说明液晶网络发挥了结构支撑作用,有效抑制了发色团的过度堆积与π π聚集。上述结果表明,液晶网络所构建的微观刚性环境是实现高弹性体中高效室温磷光的重要因素。



图3. LQ-4TPA的物理性质与静水压测试


液晶弹性体中实现高效室温磷光发射的核心机制


  通过引入结构相似但体积不同的发色团(3TPA、2TPA、TMB),结合光谱分析和理论计算,系统揭示了实现高性能磷光液晶弹性体的关键设计原则。研究发现,磷光性能首先取决于发色团自身的能级结构与系间窜越效率,4TPA与3TPA分子因具有更强的自旋轨道耦合而表现出优势。更重要的是,发色团的分子体积及其与液晶网络的匹配程度同样关键,足够大的体积(如4TPA,1418.80 ?3)有助于与液晶网络形成更强的结合能(-17.59 kcal/mol),从而在柔性基质中构建出稳定三线态激子的微观刚性环境。这表明协同优化发色团内在性质及其与液晶网络的相互作用,是实现高性能磷光液晶弹性体材料的核心。



图4. 液晶弹性体中的室温磷光发射机理


液晶弹性体中实现多色磷光发射策略


  为实现多色磷光发射,本研究将荧光染料尼罗红(NR)引入LQ-4TPA体系,通过F?rster共振能量转移(FRET)策略,成功实现了从绿色到红色发射的连续调控。其关键在于给体磷光(533 nm)光谱与受体吸收光谱的良好重叠。随着NR浓度增加,533 nm处磷光峰减弱,600 nm处受体发射峰增强并最终主导发光。寿命测试证实了高效能量转移过程,给体寿命随浓度增加而缩短,受体发光寿命则从5.21 ns延长至毫秒级,实现了长余辉特性的有效传递。



图5. 颜色可调余辉的策略


单畴液晶弹性体的制备与性能测试


  除此之外,本研究成功将室温磷光与液晶的可逆驱动特性集成于单畴液晶弹性体中。通过对多畴材料进行拉伸与热处理,实现了拓扑结构转变,其高度取向的有序结构经偏光显微镜与二维X射线衍射确认。该单畴材料在保留光响应磷光的同时,展现出优异的热致可逆驱动性能。动态热机械分析表明,编程后的材料在25-105°C区间内可实现高度一致的形变-回复循环。其驱动力源于液晶基元的有序-无序转变,高温下介晶单元趋于无序,材料收缩;冷却后恢复有序排列,材料回弹至预设形状。值得注意的是,材料的磷光与驱动行为实现了协同响应:高温驱动时磷光淬灭,形状恢复时磷光重现。这种多重响应特性使得形变与发光可作为双重可视化信号,为开发新型可视化、智能软驱动设备提供了关键材料基础。



图6. M-LQ-4TPA的制备与性能


磷光液晶弹性体的智能驱动应用


  受材料磷光-热驱动协同响应特性的启发,该工作成功构建了两种智能器件。仿生液晶花能够模拟自然节律,随温度变化规律性地开合:在100°C时花朵绽放,室温下自动闭合,并伴有可见的磷光发射。智能液晶抓手则利用热致形变实现物体的抓取与搬运,其抓持状态可通过材料自身发出的持久余辉进行实时、可视化反馈,即便在黑暗环境中亦清晰可辨。这些演示充分展现了该材料在集成驱动、发光与实时状态反馈的智能软体系统领域的广阔应用前景。



图7. 室温磷光液晶弹性体的智能多功能应用


  该工作是李振团队近期关于高分子室温磷光材料及其智能响应相关研究的最新进展之一,成功开发出兼具高效室温磷光与优异驱动性能的液晶弹性体。其中,LQ-4TPA实现了532毫秒的磷光寿命、11.03%的磷光量子产率以及高达315%的断裂伸长率,在柔性室温磷光材料领域取得了重要突破。研究从机制上阐明了实现微观刚性与宏观柔性平衡的关键:一方面,发色团的分子体积及其与液晶网络的匹配程度共同构筑了抑制非辐射跃迁的微观刚性环境;另一方面,有序的液晶网络为材料提供了可逆热致驱动的结构基础。基于该设计策略,研究进一步实现了多色可调余辉发射,并构建了仿生液晶花与智能液晶抓手两类功能应用,展示了该材料在智能显示与软体机器人中的潜在应用。


  原文链接 https://doi.org/10.1002/adma.202518840

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(责任编辑:xu)
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