传统的室温磷光（RTP）聚合物材料缺乏按需发射磷光的动态结构变化机制，这限制了它们在智能设备等特定场景中的应用。然而，开发具有按需发射能力的RTP聚合物材料极具吸引力，但也颇具挑战性。聚合体模量的变化会涉及网络自由体积或交联密度的变化，而发色团的RTP发射与聚合体的刚性环境密切相关，可按需进行编程调节。近年来，可重新排列内部拓扑网络以适应外部环境的动态结构材料日益受到关注。此类自适应系统的一个关键策略是引入动态共价化学，其中特定的化学键可在外部刺激下发生可逆的断裂和重新组合反应。
近期，西安交通大学化学学院张彦峰教授团队报告了一种新型按需发射RTP的聚合物材料。如图1所示，在365 nm紫外光辐照下，它们可以进行光聚合，用于3D打印。该材料将纯有机发色团（DPCz、DBCz）掺杂到具有大量游离羟基侧链的聚合物网络中。这种独特的聚合物材料可通过热触发非平衡酯交换反应提高交联度，发色团的热运动受到有效限制，因此可实现按需磷光发射。
图1 合成路线和非平衡酯交换示意图。（a）单体、交联剂、引发剂和发色团的化学结构。（b）LCD 3D打印示意图。（c）光聚合和非平衡酯化后的聚合物网络。
在酯交换催化剂TBD存在的情况下，侧链羟基和酯键之间会迅速发生热引发的交换反应。值得注意的是，在酯交换反应过程中产生的丁二醇分子在高温下可不断从网络中逸出，从而持续推动酯交换反应并逐渐增加交联度。此外，硬化过程与退火时间有关。随着退火时间（0-48 h）的增加，HBA-HDA0.2%的杨氏模量从0.5 MPa逐渐增加到617 MPa，而断裂伸长率则从645%显著下降到11%（图2a）。力学性能的这一重大变化归因于非平衡态酯交换反应引起的交联密度增加。由于副产物丁二醇的蒸发，硬化过程总是伴随着样品重量的减少，而不含酯交换催化剂TBD的样品质量几乎没有变化（图2b）。在退火过程中，由于交联度的增加，玻璃化转变温度（Tg）从-28 ℃急剧升高到50 ℃，表明从橡胶态向玻璃态的转变与硬化现象十分吻合（图2c）。此外，根据溶解平衡后的质量变化确定的聚合物凝胶部分从90%增加到了99%（图2d）。
图2 监测硬化过程。HBA-HDA0.2%在150 °C退火不同时间后的（a）应力-应变曲线；（b）含催化剂（TBD）和不含催化剂（TBD）时的重量损失；（d）差示扫描量热（DSC）；（d）凝胶分数。
首先确认了HBA-HDA和发色团（DPCz和DBCz）的前沿轨道和能级。HBA-HDA聚合物基体的能隙（6.05 eV）足够大，足以覆盖两种发色团（DPCz和DBCz）的能隙（图3a），从而避免了聚合物基体和发色团之间的电子转移。非平衡酯交换反应后得到的高交联刚性聚合物环境有效地限制了有机发色团的热运动，抑制了三重态激子的非辐射衰变，从而实现了RTP发射。如图3b-c所示，所有RTP聚合物都表现出双重发射特征。且HBA-HDA0.2%-DPCz在485nm处的发射持续了0.554 s（图3d）。同时，HBA-HDA0.2%-DBCz也成功地获得了黄色RTP发射（τ = 0.726 s）（图3e）。使用光谱仪软件计算了它们的磷光光谱的CIE坐标图（图3f）。这种纯有机RTP聚合物材料的长寿命主要源于交联聚合物基体中的刚性环境。
图3 掺杂DPCz和DBCz的HBA-HDA0.2%薄膜的光物理特性。（a）HBA-HDA和发色团的HOMO和LUMO能级。（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜的瞬时和延迟磷光光谱。（d）HBA-HDA0.2%-DPCz (λem = 485 nm)和（e）HBA-HDA0.2%-DBCz (λem = 566 nm)薄膜磷光发射的寿命衰减曲线。（f）CIE坐标图。
退火时间对酯交换反应程度有很大影响，从而导致不同程度的交联和刚性。发色团的磷光发射与聚合物基体的刚性结构密切相关。因此，可以通过发色团的RTP发射强度来观察聚合物从软到硬的转变。为了验证这一假设，对HBA-HDA0.2%-DPCz样品进行了不同时间（0-48 h）的热处理，并记录了它们的磷光发射。如图4a所示，随着热处理时间的增加，RTP逐渐出现，不同时间退火的聚合物薄膜表现出不同的磷光强度和余辉时间。磷光强度和余辉时间随着退火时间的延长而增加（图4b）。此外，退火时间超过8 h后，磷光强度和余辉时间保持相对稳定。计算显示，退火8 h后，材料的凝胶部分达到99%，表明聚合物基质处于高度交联状态。此外，如图4c所示，通过不同程度的酯交换反应得到的具有梯度模量的聚合物也表现出磷光强度和余辉的梯度变化。
图4 HBA-HDA0.2%-DPCz薄膜不同退火时间后的光物理特性。（a）不同退火时间后的磷光照片。（c）不同退火时间和（d）杨氏模量下的磷光强度和余辉。
通过在样品中播种酯交换催化剂TBD，可以选择性地控制酯交换反应区域。如图5a所示，在样品表面选择性地书写酯化催化剂TBD溶液。退火24 h后，添加了TBD的区域交联程度增加，抑制了发色团DPCz和DBCz的非辐射跃迁，从而形成了图案化的RTP材料。如图5b-c所示，通过催化剂播种实现了各种图案化磷光发射，成功获得了具有“酯”、“咔唑”、“XJTU”和“3D”等图案的蓝色和黄色RTP。由于按需硬化的空间区域化控制特性，这是一种新颖的热激活图案化RTP的策略，拓宽了智能RTP材料在防伪、传感和检测等领域的应用。
图5 通过非平衡酯交换反应实现图案化磷光。（a）获得区域化磷光的过程。用TBD溶液书写（b）HBA-HDA0.2%-DPCz和（c）HBA-HDA0.2%-DBCz薄膜在紫外光照射前后的照片。
与传统的3D打印不同，这种3D打印墨水掺杂了染料，能够在热触发的酯交换反应后局部激活磷光，实现智能RTP材料形状的多样性。如图6所示，利用3D打印技术获得了一系列具有复杂三维结构的样品。这些样品在室温下具有弹性，可以承受变形。通过控制催化剂TBD在打印样品中的播种位置，退火24 h后，催化剂播种区域的局部交联密度增加，导致材料变硬并激活磷光发射。通过空间激活RTP，还获得了“信息加密魔方”、“狐狸的尾巴”、“章鱼的触角”等具有区域激活蓝色磷光发射的不同3D打印形状实例（图6b-c）。值得注意的是，由于3D打印的分层特性，可以制备多材料3D打印样品，从而实现类似“东方明珠”的区域双色磷光发射（图6d）。3D打印为智能RTP材料的形状和结构提供了多样性，为可3D打印的智能RTP材料的实际应用展示了巨大的潜力。
图6 空间区域化激活了3D打印材料的磷光。三维打印（a）立方体、（b）狐狸、（c）章鱼和（d）东方明珠在紫外光照射下和照射后的照片。扫描二维码查看视频。
综上所述，作者成功开发出一种纯有机RTP聚合物材料，通过在聚合物中加入发色团，该材料可按需进行选择性激活。这种材料可用于3D打印，并能通过酯交换反应实现按需、超长的多色RTP发射。在一定范围内，磷光强度和余辉时间与材料的模量呈正相关，从而可以直观地检测酯交换反应过程中的模量变化。这项工作为防伪加密和模量检测领域的智能RTP材料按需调制提供了一种策略。
该工作以“3D-printable Room Temperature Phosphorescence Polymer Materials with On-demand Modulation for Modulus Visualization and Anti-counterfeiting Applications”为题发表在《Chem & Bio Engineering》上（DOI：10.1021/cbe.3c00128），作为“3D/4D Printing”特刊约稿。本文的通讯作者是西安交通大学化学学院张彦峰教授，共同第一作者是西安交通大学化学学院的博士生李臻和硕士生张传真。该研究工作得到了国家重点研发计划（2019YFA0706801）、国家自然科学基金（NSFC 52173079）、中央高校基本科研业务费（xtr052023001、xzy012023037）等项目的支持。论文的表征及测试得到西安交通大学分析测试共享中心和化学学院分析测试平台的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/cbe.3c00128
