聚乙烯废弃物因其稳定的化学结构难以被生物降解且回收困难，是“白色污染”的主要来源之一。将聚乙烯废弃物转化为可生物降解易回收的高性能材料能够将其带入一个绿色可持续的生命周期。然而其化学惰性以及回收产物的结构复杂性使得新材料的构筑面临巨大的挑战。

  近日，四川大学王玉忠院士团队研究开发了一种聚乙烯的可控降解方法，通过Baeyer-Villiger氧化反应在聚乙烯链中引入酯基，随后对酯基进行降解从而得到端羟基遥爪大分子产物。由于聚乙烯中固有的甲基，降解产物中不可避免存在单官能度结构，在随后的线形聚合过程中会发生阻聚效应。为了对降解产物进行高性能化重构，团队提出采用动态交联的方式，利用羟基的反应活性在降解产物中引入动态硼氧六环交联点，从而将聚乙烯废弃物转化为可降解易回收的高性能材料（图1）。

图1 聚乙烯的氧化、降解和重构过程

  在该方法中，降解产物的分子量可以通过控制在氧化过程中酯基的引入量进行调控，酯基引入量越多，最终降解产物的分子量越低。根据以往文献的报道，分子量小于5 kDa带有极性基团的聚乙烯片段在特定条件下可以被生物降解。为了平衡可降解性与长碳链固有的性质，团队将降解产物分子量调控在1.2 kDa左右（图2）。

图2 (A) 聚乙烯降解为端羟基遥爪大分子的反应路径；降解产物的（B）红外、（C）核磁及（D）分子量分布

  动态交联的重构方式使材料的性能大幅提升，相较于原始的聚乙烯，拉伸强度提高了4倍，断裂伸长率提高了3倍（图3A-C）。这种可控降解-重构的方法适用于包括LDPE、HDPE、LLDPE在内的不同种聚乙烯，也适用于一次性塑料手套等实际样品（图3D），说明具有较好的普适性。此外，如果将不同种类样品的降解产物分子量控制到相近水平，重构所得材料的力学性能也十分相似。相比于直接将聚乙烯动态交联、接枝改性及降解产物线形聚合等不同的升级回收方式，降解产物动态交联重构的方式在提升力学和降解性能方面具有显著优势（图3E）。

图3 重构材料与原始聚乙烯的（A）DMA曲线，（B）应力-应变曲线，（C）综合性能对比;（D）一次性手套及其重构后材料的拉伸曲线；（E）不同升级回收方法下聚乙烯材料的力学性能变化对比

  由于交联点的动态性，重构所得材料具有较好的物理回收性能，在重复加工5次后力学性能没有明显损失（图4A-C），同时材料也可以进行热封（图4D）、性状编辑（图4E）等操作。由于硼氧六环能够被水解，材料在热水浸泡中浸泡之后交联点能够被打开，但经过简单干燥之后即可恢复（图4F-G）。在环境条件下放置两周之后，交联点也会部分打开而导致力学性能下降，但依旧优于初始的聚乙烯。预计放置更长的时间或者在更大的湿度条件下，交联点能够被完全打开，而产生的片段具有一定的可生物降解性。此外，硼氧键的引入使材料与淀粉等极性填料的相容性有所提高，这为材料引入功能性填料提供了更多的可能。

图4 （A）ADOPE-B 在不同温度下的归一化应力松弛曲线；（B）松弛时间与温度的阿伦尼乌斯拟合；（C）ADOPE-B在120℃、3 MPa下经过五次再热压的应力-应变曲线；（D）ADOPE-B通过热封可被制成袋子，装满水不会泄露；（E）ADOPE-B被形状编辑为螺旋状；（F）ADOPE-B分别在70℃的水中浸泡1小时、在湿度为43%的环境中暴露2周以及干燥后的应力-应变曲线。插图为ADOPE-B的水接触角；（G）ADOPE-B在70℃水中浸泡1小时以及干燥后的DMA曲线，插图为ADOPE-B在二甲苯/水中的溶解情况

  该工作以“Oxidation upcycling of polyethylene into degradable, recyclable and high-performance materials”为题发表在《Materials Horizons》上。第一作者为四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的博士研究生沈成峰，通讯作者为徐世美教授与王玉忠教授。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  原文链接 https://doi.org/10.1039/D5MH00967G