自然界能够利用有限的成分组合创造出具有优越性能的材料，凸显了结构设计对材料机械性能的重要影响。在水凝胶材料领域中，应用仿生结构设计可以避免传统水凝胶因无序的聚合物网络产生的易碎等缺陷，拓宽水凝胶的应用范围。冰模板法（或称冷冻铸造法）常用于通过控制冰的定向生长来制造具有仿生结构的水凝胶，但常规冰模板法不仅成本高昂效率低下，还只能制备蜂窝状等有限结构，严重限制了仿生水凝胶的开发和应用。因此，亟需新的制造策略，解决常规冰模板法痛点。

  在自然界中，许多生物组织或器官内包含环向排列的纤维状结构，如椎间盘、血管、鱼鳔等；这类生物材料往往具有优越的力学性能，其中的微观结构却难以通过现有技术手段复制。近日，澳门大学李奕雯课题组通过低速冷冻在聚乙烯醇水凝胶中构建出环向纤维结构，并针对性地提出了旋转压缩退火的强化策略，得到了具备优异综合力学性能的强韧水凝胶。

  2025年6月20日，相关成果以“Concentric ice-templating of ultracompressible tough hydrogels with bioinspired circumferentially aligned architecture” 为题发表在《Science Advances》上。

  该研究首次报道了使用冰模板法制备的环向纤维结构同心水凝胶（图1），并针对性地开发了旋转压缩退火技术。得益于环向纤维结构和旋转压缩退火的双重强化，该类水凝胶在保持85 wt.%含水量的前提下能够实现强大的拉伸性能（抗拉强度达到14 MPa）、抗疲劳性能（疲劳阈值达到2,320 J/m2）、可压缩性（500次60%应变压缩后残余应变为8%）以及高爆破压（1.6 bar）。

图1 同心冰模板法制备强韧同心纤维结构水凝胶的示意图及与其它水凝胶的性能对比

  由于环向纤维结构此前未被报道，研究人员通过多种测试方法对环向纤维结构的微观形貌进行了表征（图2）。通过横截面的μ-CT，SEM与共聚焦显微图像可以观察到干燥的PVA支架及水凝胶在横截面内具有延环向分布的规则微观孔隙。纵截面的SEM图像则显示在截面不同位置孔隙的取向具有随机性。

图2 环向纤维结构PVA支架及水凝胶的形貌表征

  为了探究环向纤维结构的形成机制，研究人员对PVA水溶液 (99% hydrolysed) 的冷冻过程进行了原位记录（图3）。与常规冰模板法中垂直于冷源生长的冰晶不同，在慢速冷冻的过程中，聚乙烯醇水溶液内生成了平行于冷源生长的冰晶。值得一提的是，慢速冷冻使同心冰模板法摆脱了液氮和专用仪器的限制，显著提升了其实用价值。

图3 同心冰模板法中环向纤维结构的形成机制

  要实现更加优越的力学性能，与微观结构相匹配的强化方法也不可或缺。研究人员针对环向纤维结构对常见的退火工艺进行改良，开发了旋转压缩退火方法。该方法可以通过压力提高材料密度，同时维持材料外形不被破坏。在压力的作用下，材料的微观结构结合得更加紧密，在维持高含水量的前提下结晶度得到进一步提升。通过X射线散射测试，研究人员验证了在旋转压缩退火处理后，同心水凝胶内的晶域尺寸增大、晶体间距减小，纳米尺度的取向性得到增强（图4）。

图4 环向纤维结构在旋转压缩退火后的形貌与结构特征变化

  在建立了制备流程后，研究人员进一步研究了环向纤维结构对水凝胶机械性能的影响。与传统冰模板法制备的蜂窝状水凝胶以及反复冻融法制备的随机多孔水凝胶对比，无论是纤维状样品还是裁开管状样品得到的薄膜状样品，同心纤维结构水凝胶在拉伸模量、拉伸强度、疲劳阈值等均有显著优势(图5)。这种拉伸性能的提升被归功于同心水凝胶的协同增韧机制，包括结晶度提高、裂纹偏转等，这些都得益于其交错的环向纤维结构。

图5 同心纤维结构水凝胶的拉伸性能表征

  与拉伸性能相比，环向纤维结构对抗压性能的强化同样显著。即使是一辆重达1480公斤的汽车反复碾压同心水凝胶五次，并在其上停留10秒也无法使其变形(图 6)。研究人员通过有限元仿真部分揭示了同心结构水凝胶抗压性能优越的原因。蜂窝状结构在轴向压缩仿真中于中部发生屈曲造成应力集中和结构的快速失效，而环向纤维结构能够有效地分散应力从而承受更大的压力。上述结果表明，同心纤维结构水凝胶在需要极端抗压性能的承载应用中具有巨大潜力。

图6 同心纤维结构水凝胶的压缩性能表征

  除常规的拉伸与压缩性能之外，研究人员证明同心纤维结构水凝胶的爆破压显著高于其它结构的水凝胶以及气动装置常用的Ecoflex材料，这一特点使其制成的气动驱动器可以提供更高的输出力（图7）。此外，该研究中展示了一种搭载了气动控制系统的仿生机器鱼，该机器鱼使用两个气动同心水凝胶驱动器作为仿生肌肉，通过驱动器的交替膨胀模仿鱼类摆尾前进，这种驱动方法无需硬质或高速旋转的驱动部件，减少对生态系统的干扰。

图7 同心纤维结构水凝胶的压强承受能力表征及潜在应用展示

  该研究提出了一种全新的冰模板法，可在PVA水凝胶中构建环向排列的纤维结构。研究人员揭示了慢速冷冻在形成环向纤维结构中的关键作用。借助环向排列的结构和旋转压缩退火技术，同心水凝胶展现出优越的综合性能，包括拉伸性能、抗疲劳性、超强可压缩性和压强承受能力，优于现有的高含水量PVA水凝胶和冰模板法制备的水凝胶。

  博士研究生谷文熙是该论文的第一作者，李奕雯助理教授 (独立PI、博士生导师) 为通讯作者。该项工作得到澳门特别行政区科学技术发展基金（项目编号：0119/2022/A3、0009/2023/ITP1 和 0113/2024/RIB2），以及澳门大学与澳门大学发展基金（项目编号：SRG2022-00038-FST 和 MYRG-GRG2023-00225-FST-UMDF）的资助支持。李奕雯研究团队诚招柔性电子制造技术及器件类科研助理和博士研究生，有意者请将个人简历（pdf）发送至ieklei@um.edu.mo，邮件标题请注明 “应聘职位-博士毕业学校-姓名”，欢迎咨询。

  论文信息：Gu, W., Yang, S., Zhao, D., Zou, Y., Chen, C., Niu, P., ... & Lei, I. M^*. (2025). Concentric ice-templating of ultracompressible tough hydrogels with bioinspired circumferentially aligned architecture. Science Advances, 11(25), eadv7786.

  论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adv7786