当你驾驶汽车驶过路面，可曾想过，那四条与道路亲密接触的轮胎，终有一天会变成地球上最难处理的废弃物之一。全球每年约有15亿条轮胎报废，我国每年产生超过4亿条轮胎（可绕地球赤道十圈）。这些由硫化橡胶制成的“黑色污染物”，绝大多数最终被填埋或焚烧，这些硫化橡胶制成的“黑色污染物”，大多被填埋或焚烧，带来长期的环境危害：填埋会渗漏有毒物质，污染土壤与地下水；焚烧则释放大量有害气体。科威特轮胎填埋场大火浓烟在太空可见，奥斯本礁轮胎人工礁因严重破坏生态，清理耗时数十年。如何让这些顽固的废橡胶“起死回生”，变身高附加值材料，仍面临挑战。

  2026年3月2日，北京化工大学田明教授、曹鹏飞教授、王腾教授在《JACS》上发表了最新研究论文“Upcycling of vulcanized rubber via controlled backbone cleavage and functionalization”，为废橡胶的化学升级回收开辟了一条全新道路。他们开发出一种温和、高效、可控的催化体系，能够像“分子剪刀”一样，精准地将硫化橡胶（尤其是废轮胎）中的交联网络剪切成带有特定功能化基团的“积木块”。这些“积木块”可以被直接重新组装成具有高附加值的新材料或应用，例如3D打印、粘合剂，甚至性能媲美工业标准的轮胎新材料！这项研究不仅为困扰世界多年的“黑色污染”提供了一种极具前景的解决方案，更展示了一种将废弃高分子材料转化为高附加值功能材料的通用化学范式。

一、研究背景：为什么废轮胎如此难处理？

  要理解这项突破的意义，我们首先需要了解橡胶为何难以回收。轮胎的主要成分是硫化橡胶。二烯烃类橡胶（NR、BR、SBR等）本身是线性的高分子链，质地柔软但强度不足。硫化过程通过硫原子构建分子交联网络，赋予橡胶优异的弹性与强度，这也是轮胎适配复杂路况的关键。但也正因这一稳定交联结构，废旧轮胎难以像热塑性塑料一样受热熔融重塑，极难降解。

图1 橡胶的回收策略与化学催化降解体系设计

  传统的废橡胶处理方式存在诸多弊端：

• 填埋：橡胶极难自然降解，占用大量土地，添加剂长期渗漏污染环境。

• 焚烧：可回收部分热能，但排放有毒气体，且浪费宝贵的碳氢资源。

• 热解：通常需在300?°C以上高温将橡胶裂解制油，但产物成分复杂，是多种化学物质的焦油状混合物，附加值低，能耗高。

• 脱硫：打断硫交联键的同时也往往破坏了主链，产生不稳定混合物，并释放含硫臭气。

  理想的回收方式应该是：在温和条件下，选择性地切断橡胶主链避免硫化物气体产生，同时将断裂后的片段赋予新的官能团，这种具有一定分子量和官能团的支化橡胶碎片可直接用于制造高价值新材料。

二、核心突破：一把温和而精准的“分子剪刀”

  研究团队开发了一种基于N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的催化体系，在常压氧气和80°C的温和条件下，能够高效、选择性地断裂橡胶分子主链中的碳碳双键（C=C键），同时引入醛基（-CHO）、羟基（-OH）或羧基（-COOH）等活性官能团。

图2 均相催化降解实现橡胶一步主链断裂与功能化

1. 温和绿色：反应温度仅为80?°C，远低于传统热解所需的300?°C以上高温；常压氧气作为氧化剂，避免了强氧化剂的使用。整个过程未检测到含硫气体释放，环境友好。

   
   

2. 高选择性：该催化体系具备适中的催化活性：既能有效断裂橡胶主链，又因反应条件温和而避免过度降解，从而实现对产物分子量的精准调控。产物是具有一定分子量（几千到几万）的功能化液体橡胶，这正是后续材料“重构”所需的理想“积木块”。

   
   

3. 一步法功能化：在断链的同时，直接在分子链末端引入醛基或羧基。这些官能团就像"化学手柄"，可以方便地与各种交联剂反应，构建新的材料网络。

   
   

4. 助催化剂的妙用：研究发现，添加痕量的三氯化铁（相对于碳碳双键0.2 mol%）可将反应速率大大提升。密度泛函理论计算揭示，三氯化铁能稳定反应中间体，将碳碳键断裂的能垒降低5.7 kcal/mol，从而大幅加速反应。

三、机理揭秘：两种催化模式，两种降解路径

  更有趣的是，研究团队发现，通过调控催化剂的物理状态（溶解在溶液中 vs. 固定在固体表面），可以实现完全不同的降解行为，从而精确控制产物的分子量。

图3 催化剂相态调控硫化橡胶可控降解动力学

• 均相催化模式（“切洋葱”模式）：催化剂溶解在反应体系中，自由扩散到整个橡胶网络内部，从内到外同时进行断链。这导致产物的分子量随着反应时间持续下降。这种模式效率高，适合快速获得目标产物。

• 非均相催化模式（“剥洋葱”模式）：将NHPI固定在二氧化硅微球上。由于催化剂无法进入橡胶内部，只能停留在样品表面，降解从外到内逐层进行，如同“剥洋葱”一般。更奇妙的是，在这种模式下，在有效时间内，从表面剥落下来的产物分子量几乎不随时间变化，保持恒定。电子探针显微分析和X射线光电子能谱直观地证实了这两种机制：均相体系中，铁和氮元素均匀分布在样品内部；非均相体系中，催化剂仅存在于表面，且表面富含羰基，内部则更多是未被完全氧化的基团，且含量很低，完美印证了“剥洋葱”模型。此外该催化剂可进行重复利用，为制备分子量均一的材料提供了全新思路。

四、网络重构：从端基官能化液体橡胶到3D打印和粘合剂应用

  以商品化橡胶（BR、SBR等）或模型交联橡胶（自制备硫磺硫化BR）为原料进行降解，直接在分子链末端引入醛基或羧基。这些官能化液体橡胶，可有效与各种交联剂反应，构建新的橡胶材料网络。

图4 降解产物“重构”为高附加值功能材料

1. 3D打印

  将丁苯橡胶（SBR）衍生的羧基封端液体橡胶配制成3D打印墨水，通过优化配方和工艺，成功打印出几何形状复杂的弹性体结构。

2. 粘合剂

  将降解得到的液体橡胶与多官能团交联剂反应，重构出新的弹性体网络。这种材料展现出超过2 MPa的搭接剪切强度，达到商用橡胶基粘合剂的典型水平，证明了其作为粘合剂或粘合剂主体材料的应用潜力。

五、应用前景：从废轮胎到高附加值新材料

  研究团队并未止步于实验室的理想模型，而是进一步将这一方法应用于真实的消费后橡胶废弃物（如轮胎和橡胶手套）。轮胎组成极为复杂，通常有多种通用橡胶（NR、BR、SBR等并用）、骨架材料（钢丝、纤维）、补强填充材料（炭黑、白炭黑）、硫化剂、促进剂、增塑剂、抗氧剂等多种组分，显著增加了化学回收的难度。本方法无需繁琐的预处理步骤（即无需预先分离钢丝或纤维），即可直接实现轮胎的高效回收，充分体现出该方法优异的实用化潜力。

图5 废旧橡胶制品升级回收和工业化应用潜力

1. 废橡胶制品的全组分回收

• 轮胎回收：将轮胎厂随机购买的废旧轮胎碎块（20克）投入反应体系，获得了5.8克醛基封端的官能化液体橡胶（基于有机物回收率66%）。更重要的是，轮胎中的钢丝、炭黑等添加剂被干净地分离出来，实现了材料的全组分回收，总回收率高达96%。这些分离出的组分可以分别进入各自的回收渠道，实现价值最大化。

• 橡胶手套回收：该方法同样成功应用于橡胶手套（基于总重量回收率84%），总回收率达95%。

2. 性能媲美传统配方的轮胎新材料

  应用初探，研究团队首先将胎面胶降解得到的液体橡胶（TR-d-LR_CHO）重新用于基于ASTM配方中：

• 部分替代生胶：在10 phr替代量下，新材料展现出与基于ASTM标准配方相当的韧性（140.5 MJ/m3 vs. 137.8 MJ/m3）。

• 完全替代传统增塑剂：传统配方中使用环烷油作为增塑剂，韧性为114.1 MJ/m3。使用分子量2.6 kDa的液体橡胶完全替代环烷油，韧性提升至138.9 MJ/m3；当使用分子量14.3 kDa的液体橡胶时，韧性进一步飙升至172.5 MJ/m3。

  进一步地，研究团队与国内知名橡胶公司合作，以其提供的胎面胶为原料，将反应规模放大至公斤级，成功制备出191.5克功能化液态橡胶，迈出了工业化应用的重要一步；团队采用世界最常用的轿车子午线轮胎胎面实际配方进行系统测试，实验结果证实所得官能化液体橡胶无论是部分替代生胶还是完全替代传统增塑剂（TDAE），其综合性能均接近甚至在某些指标超越工业标准产品，展现了该方法在真实应用场景中的可行性与优势。

六、总结与展望

  这项研究开发了一种温和、高效、可控的废橡胶化学升级回收新策略，其核心优势在于：

• 普适性强：适用于多种二烯烃类橡胶（NR、BR、SBR等）、硫化橡胶、共混物乃至真实消费后废弃物。

• 条件温和：80°C，常压氧气，一步法断裂主链与功能化。

• 无气体污染：主链断键，无硫化物等有毒气体产生。

• 产物可控：通过催化剂相态调控分子量，引入醛基或羧基等活性官能团。

• 回收率高：真实废弃物总回收率>95%，无机填料可干净分离。

• 应用广泛：重构材料可用于3D打印、粘合剂和轮胎新材料。

  这项研究不仅为废橡胶的循环经济提供了关键技术支撑，更展示了一种“分子层级”的废弃物管理理念：不是简单地将废料降级使用，而是通过精准的化学转化，将其升级为性能更优、价值更高的新材料。随着这项技术的进一步发展和推广，我们有理由相信，“黑色污染”终将成为历史，废轮胎将从环境负担转变为宝贵的资源。

  北京化工大学博士生孙宗学为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、王腾教授以及田明教授为论文的通讯作者。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20016

作者简介

  曹鹏飞，北京化工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，任Supramolecular Materials和RSC Applied Polymers副主编，Macromolecules和MRS Communications 编委，Advanced Materials 和Macromolecular Rapid Communications 客座编辑（Special Collection on Dynamic Polymers）。入职北化前任美国能源部橡树岭国家实验室正式研究员（永久岗位，独立PI）。主要研究动态高分子弹性体的设计合成、力学/流变分析及其在密闭胶、材料可回收和固态电解质等领域的应用。获得创新奥斯卡之称的 R&D 100 Award-2021、美国化学会高分子杰出青年研究奖（ACS-PMSE Young-Investigator Award-2021）和材料科学之星（ACS-Rising Star in Materials Science-2023）、英国皇家化学会材料新星（RSC-Materials Horizons Emerging Investigator-2024）等荣誉。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

  王腾，北京化工大学化学学院教授、博士生导师。主要从事有机合成方法与高分子化学研究，聚焦惰性聚合物的选择性活化与可持续化学转化。迄今已在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际顶级期刊发表论文30篇，撰写著作章节1部。曾在美国 University of Minnesota 从事研究工作，并入选国家级青年人才计划。以主要完成人获北京市科学技术奖自然科学一等奖。

  田明，北京化工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，教育部重点实验室主任。国家高层次领军人才。研究方向：特种功能橡胶材料及聚合物基复合材料。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金重点项目、国家863计划、国家科技支撑计划等项目，173项目技术首席。发表学术论文200余篇，授权发明专利80余件，以第二完成人获国家技术发明奖二等奖2项，以第三完成人国家科技进步奖二等奖1项，以主要完成人获省部级技术发明/科技进步一等奖5项。