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UTS付强团队 Mater. Horiz.: 精准结构设计、低聚合物含量DLP 3D打印水凝胶助力太阳能界面水蒸发与可持续水处理
2025-03-26  来源:高分子科技

  基于水凝胶的界面太阳能蒸发(ISE)技术被认为是一种应对全球水资源短缺挑战的可持续海水淡化路径,其性能高度依赖于水凝胶的微观与宏观的传质、传热管理。例如,表面图案能够增强光吸收,内部通道有助于提升水输运效率,而特定几何外形还可有效降低污堵风险。然而,传统模具构建方法虽然可以实现结构化水凝胶的制备,但模具的设计、加工与更换过程繁琐,难以适应高效、快速与多样化的结构制造需求。


  3D打印技术,特别是墨水直写(DIW)与数字光处理(DLP)技术,为水凝胶结构的高精度快速构建提供了全新可能。DIW可实现挤出式打印,但难以控制蒸发器内部精细结构,打印分辨率有限。相比之下,DLP技术利用数字光源逐层光固化单体溶液,可实现高精度、可重复、快速制造复杂结构的水凝胶。已有研究尝试将DLP应用于ISE水凝胶的构建,但普遍存在前驱体浓度过高(有的高达90 wt%)的问题。这不仅显著提高了材料成本,同时也抑制了水凝胶的吸水能力、水输运速率与蒸发效率。造成这一问题的原因主要包括:在405 nm近紫外光照下,低浓度前驱体生成的聚合增长链的数量有限,链缠结不足,难以形成稳定的逐层固化结构;即便凝胶部分交联,其结构仍易在后续过程中吸收残余墨水发生过度膨胀与变形,影响打印精度;此外,高水含量还会导致光散射增强,进一步削弱打印分辨率与层间附着力。


  针对上述挑战,悉尼科技大学付强团队从材料化学的视角出发,开发出一种前驱体总浓度仅为20 wt%的水性DLP打印墨水,含有5 wt%长链聚乙烯醇(PVA)以增强链缠结与结构稳定性,以及15 wt%水溶性单体。该墨水成功实现了具有宏观/微观结构特征的多孔水凝胶打印。通过精确的结构设计,有效实现了对热管理与水传输的优化调控。其中,表面具有凹陷结构的水凝胶在性能上表现最为优异,兼具高效水输运与热保持能力,在一个太阳照射条件下,蒸发速率可达3.56 kg m-2 h-1,日均产水量超过10 L m-2。同时,该结构展现出良好的抗盐结性能与长期稳定性。该工作以“Precision-Engineered, Polymer-Lean, Digital Light Processing 3D-printed Hydrogels for Enhancing Solar Steam Generation and Sustainable Water Treatment”为题发表在《Materials Horizons》上。文章第一作者是悉尼科技大学博士生毛疏笛,通讯作者是悉尼科技大学付强副教授、Long D. Nghiem教授和中北大学孙友谊教授。该研究得到澳大利亚研究理事会(ARC)的资金支持。


图1. (a)自下而上的DLP 3D打印方法示意图;(b)打印墨水中各组分的化学结构;(c)在紫外光诱导的自由基聚合及后处理过程中高分子网络的形成与演变过程。


  通过系统筛选多种引发剂、单体与交联剂组合,并保持光热材料氧化石墨烯(GO)的恒定使用,研究团队最终开发出黏度为6.67 mPa·s的理想打印墨水配方。该配方由2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、PVA、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、引发剂苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂(LAP)和GO共同组成。其中,GO不仅具备优异的广谱光吸收能力,其表面丰富的羟基功能团还可与聚合物链形成氢键,从而增强水凝胶的整体机械性能。在DLP打印过程中,HEA与PEGDA在紫外光照射下迅速发生光聚合反应,形成的聚合网络与PVA链段缠结交联,构建出稳定的半互穿聚合物网络结构。打印完成后,研究人员进一步采用戊二醛(GA)与盐酸对PVA链进行二次交联处理,以增强水凝胶整体结构的耐久性和稳定性。


图2. 3D打印水凝胶的性能表征。分别展示了3D打印的(a) 5PVA15PHEA-N、(b) 5PVA15PHEA-H 和 (c) 5PVA15PHEA-C 水凝胶的:(i) 设计的三维模型,(ii) 实物图像(其中5PVA15PHEA-H样品在水中从上方拍摄,以突出贯通孔结构,轻微的孔形变来自不均匀的溶胀),(iii) 纵剖面光学图像,(iv) 横截面SEM图像,及(v) 放大后的SEM图像,分别展示5PVA15PHEA-N的凸起结构孔隙、5PVA15PHEA-H的通孔结构、以及5PVA15PHEA-C的凹陷结构。(d) 打印的5PVA15PHEA-N、H 和 C 水凝胶的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,图中包括一组5 wt%纯PVA水凝胶作为对照样品。(e) 为打印所得三维图案实物图(总高度为4 mm,内凹的“UTS”图案深度为2 mm);(f) 为用于拉伸测试的三组ASTM(E8)子尺寸水凝胶标准试样实物图。(g) 显示5PVA15PHEA水凝胶在拉伸测试中的应力-应变曲线;(h) 展示该水凝胶的紫外-可见-近红外吸收光谱,以及归一化的AM 1.5 G太阳光谱(浅黄色区域),波长范围为300–2500 nm。


  所得水凝胶命名为 5PVA15PHEA-X,其中“5”和“15”分别表示PVA与PHEA的质量浓度(wt%),X代表结构类型,C、N 和 H 分别对应凹陷阵列、凸点阵列和垂直贯通孔阵列结构。


  打印结构保真度高,冷冻干燥后仍能保持形貌。SEM显示其具有均一的多孔网络结构,FT-IR表征结果表明HEA单体已充分聚合,水凝胶结构构建成功。力学测试显示其在低前驱体浓度下仍具良好刚性(抗拉强度71.9 kPa,杨氏模量357 kPa)。GO含量仅为0.25 wt%,但在300–2500 nm范围内光吸收率超过80%;接触角测试表明其超亲水,吸水时间不足80 毫秒。


图3. 3D打印水凝胶的ISSG表现。(a) 自制的SSG测试装置示意图;(b) 在一个太阳光照条件下,5PVA15PHEA-N、H、C三种水凝胶及纯水的水质量变化情况;(c) 5PVA15PHEA-N、H 和 C水凝胶表面与体积水的温度变化趋势,右侧为三种结构水凝胶在照射一小时后达到热平衡时的红外热成像图;(d) 水凝胶吸水时间与对应干胶单位质量含水量之间的关系图;(e) 各水凝胶中水传输路径的示意图;(f) 各水凝胶中热传导路径的示意图;(g) 5PVA15PHEA-C水凝胶在O–H伸缩振动区域的拉曼光谱拟合曲线,其中绿色峰代表自由水,蓝色峰代表中间水;(h) 所有打印水凝胶的中间水含量比例 [IW:(IW+FW)](由拉曼谱计算),以及对应的水蒸发等效焓(由DSC曲线计算)。误差棒表示至少两个样品间的差异;(i) 本研究水凝胶的蒸发速率与前驱体浓度对比当前主流DLP与DIW打印ISSG装置的性能表现(不含典型3D结构ISSG)。


  由于三种不同形貌的水凝胶采用相同配方打印,其拉曼光谱测得的中间水含量与差示扫描量热法(DSC)计算的等效蒸发焓基本一致,且优于高前驱体浓度体系。但它们在水热管理能力上表现出显著差异:


  1.N型水凝胶具凸点结构,光吸收与热聚集效果良好,表面温度可达43 °C;但因缺乏辅助水输运结构,仅依赖水凝胶本体渗透补水,传输效率低,导致整体蒸发速率最小。


  2.H型水凝胶采用贯穿孔结构,毛细吸水能力强,补水速度快;但垂直孔道也带来热量直接传递至水体,造成显著热损失,表面温度下降至接近水体温度,蒸发性能中等。


  3.C型水凝胶在结构设计上实现水热管理的最优平衡:凹陷结构增强光热捕获,半通孔道既减少热损失,又维持良好毛细补水,因而蒸发性能最为出色。


  综上,本研究所开发的水性DLP打印墨水不仅支持低至20 wt%的前驱体浓度,同时构建的宏/微结构水凝胶在蒸发效率上优于现有多数DLP打印ISE器件,且显著超越结构控制精度有限的DIW打印体系。


图4. 3D打印水凝胶的海水淡化与水净化性能。(a) 5PVA15PHEA-C、N、H 三种水凝胶在去离子水、海水和模拟盐水(20 wt% NaCl 溶液)中的蒸发速率。每个误差棒表示至少三个样品之间的差异;(b) 5PVA15PHEA-C 在海水中连续四周的蒸发性能,插图显示其在暴露海水6天和20天后的SSG性能变化;(c) 5PVA15PHEA-C、N 和 H 水凝胶构建的太阳能蒸汽发生器在淡化前后海水中四种主要离子(Na?Mg2?K?Ca2?)的浓度变化;(d) 5PVA15PHEA-C 水凝胶用于太阳能蒸汽纯化含染料(亚甲基蓝,MB)模拟废水前后的紫外-可见吸收光谱,插图为SSG处理前后MB溶液的外观照片对比;(e) 2024年10月7日于澳大利亚悉尼进行户外SSG测试期间的环境温度、湿度和太阳辐照强度,插图为自制户外SSG装置实拍图;(f) 户外SSG装置的蒸发与冷凝水体积统计结果。


  在成功验证3D打印水凝胶优异ISE性能基础上,研究进一步评估了其在实际条件下的海水淡化与污水净化能力。以悉尼达令港真实海水及20 wt%模拟盐水为测试对象,5PVA15PHEA-C水凝胶在海水中蒸发速率达3.42 kg m-2 h-1,在高盐环境中仍保持3.06 kg·m-2·h-1,展现出良好的抗盐结能力,运行8小时无明显结晶。进一步模拟实验中,外加的NaCl晶体可在约200分钟内完全溶解,这得益于凹陷结构所引发的马兰戈尼效应。此外,该水凝胶在连续四周测试中仍保持稳定蒸发性能(3.50 ± 0.25 kg·m?2·h?1)。冷凝水分析显示,主要离子(Na?Mg2?K?Ca2?浓度相比原海水降低4–5个数量级,远低于世卫组织推荐饮用水标准;同时,对于含亚甲基蓝的模拟染料废水,也实现了完全脱色净化。为提升冷凝效率,研究还构建了集成了风扇与制冷模块的户外ISE装置,在仅0.47 kW·m-2的平均日照下,实现了12.73 L m-2d-1的蒸发量与10.36 L m-2 d-1的产水量,冷凝效率达81.4%。


  本工作是团队近年来在基于水凝胶的太阳能界面蒸发领域的最新进展之一。在过去的三年里,团队持续从材料学的角度出发,成功制备了一系列的水凝胶材料,包括合成先进的光热转换材料(Environmental Functional Materials, 1(2), 196-203;Nanoscale, 16(9), 4628-4636),研究聚合物化学结构、物理性能及其对生成水凝胶的ISE性能的影响(Journal of Materials Chemistry A, 11(2), 858-867;Journal of Materials Chemistry A, 11(42), 23062-23070),以及双层多功能水凝胶(Materials Today Sustainability, 26, 100753)等,并在构建多功能水凝胶、特殊微观结构水凝胶、3D打印水凝胶等更多方向持续深耕。


  原文链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/mh/d5mh00018a/unauth.

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