高安全长寿命的电化学储能系统是有效利用不稳定清洁能源的重要支撑。水系锌离子电池由于具有高安全性、低成本、环境友好等优势，在下一代规模储能领域极具潜力，近年来备受关注。但是水系锌电常用的正极材料如锰（Mn）氧化物和钒(V)氧化物的溶出以及负极锌枝晶的生长，一直限制了此类电池的性能提升。隔膜是位于正负极之间的重要组分，通过优化和设计隔膜有望同时解决正负极的问题，加速实现水系锌离子电池商业化的进程。

• 隔膜的设计：选择海藻酸钠（SA）作为基底膜主要是考虑是其能通过Zn²⁺进行高效交联获得复合膜框架，这得益于Zn²⁺ 和 SA 上的羧酸基团之间的强络合作用。络合的 Zn²⁺ 作为离子源，保证在SA衬底上均匀、安全地生长出ZIF框架，从而获得了一种新型而坚固的隔膜（SZ），在水系锌离子电池中表现出优异的性能。
  
• 高分子-沸石复合隔膜的多功能性：SZ隔膜具有优异的机械性能、高Zn2+转移数和较高的电解质吸收率，使其成为玻璃纤维和滤纸等传统隔膜的替代品，有助于水系锌电池的商业化。
  
• 高效抑制钒类正极物质溶解和扩散：钒类正极初始溶解的V离子可以通过N-V键锚定在SZ隔膜上，形成离子屏障，从而抑制V的进一步浸出和穿梭。如果“预埋”部分V离子，人工构建离子屏障，则抑制溶解和扩散的效果更加明显。

图2. 全电池的电化学性能：(a) CV曲线，(b) 倍率性能，(c) 相应的充放电曲线，(d) 不同电流密度下的过电位，(e) 阻抗分析，(f, g) 循环性能，(h) 软包电池的循环性能

图3. 作用机理分析。(a) 采用H型模具分析钒离子的扩散情况，(b) 右边腔室的钒离子浓度，(c) 正极和(d) 负极表面的XRD，(e) ZIF的静电势图，(f) ZIF和VO₂⁺相互作用的计算模型，(g-i) XPS 分析

  进一步对其进行机制分析，发现SZ隔膜上的氮原子可以和溶解在电解液中钒离子形成N-V键，从而起到固定钒离子的作用。这意味着钒离子无法在电解液中自由迁移，有效减少了电极表面钒基副产物（Zn₃V₂O₇(OH)₂）的生成。DFT计算和XPS结果均可以证明N-V键的存在。

图5. (a) ZIF和Zn²⁺的相互作用模型，(b) SZ膜影响锌沉积的示意图， 分别采用 (c) SZ隔膜和 (d) GF隔膜的锌负极表面SEM图，(e）对称电池的循环性能，(f) 锌/铜半电池的库伦效率，(g, h) 相应的电压曲线

  此外，进一步研究了SZ隔膜对锌负极的影响。通过DFT计算和SEM表征发现，隔膜上的氮原子对锌离子有非常好的亲和力，这使得电极表面的锌离子流会在隔膜的影响下均匀化，而不会像玻璃纤维隔膜那样由于孔道结构不均一而导致电极表面锌离子浓度不同。这在一定程度上有效缓解了由于锌离子浓度分布不均而导致的锌枝晶生长，使得锌对称电池的循环寿命相较于玻璃纤维隔膜延长了5倍。

  论文信息

  论文题目：Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries

  通讯作者：王欣

  通讯单位：松山湖材料实验室

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202315464

  团队主页：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X