室温磷光（RTP）和高温磷光（HTP）高分子水凝胶在3D打印、生物成像等领域展现出巨大潜力。然而，高效磷光通常依赖干燥、刚性基质抑制分子运动并防止淬灭。水凝胶具有的本征软湿特性不仅极易导致严重的非辐射能量耗散，更与实现高效发光所需的刚性限域环境存在根本矛盾。这一矛盾严重制约了长余辉（数十秒级）RTP水凝胶的发展，而HTP水凝胶更是鲜有报道。

  为此，中国科学院宁波材料所海洋关键材料全国重点实验室陈涛研究员、路伟研究员提出了一种盐析后聚合的通用策略，该策略巧妙利用动态氢键辅助的结晶增强与氢键有机框架（HOF）的协同作用，首次实现了兼具室温与高温超长磷光特性的水凝胶：其在室温下磷光寿命超过3.3 s（余辉＞45 s），即便在100 °C高温下，仍保持超过1.3 s的磷光寿命（余辉＞30 s）。

  2026年5月15日，相关论文以“Post-salting-out Polymerization Enriching Dynamic Crosslinks for Ultralong High-Temperature Phosphorescence Hydrogels”为题发表在Advanced Materials上。

  研究人员首先通过三亚苯基-2-硼酸（TP）、三聚氰胺（MA）与三聚氰酸（CA）的超分子多价组装，形成刚性氢键有机框架（HOF），构建了具有玫瑰花状形貌的刚性氢键有机框架（TP@HOF）。随后，将分散有TP@HOF的PVA前驱体溶液置于模具中冷冻，并在室温下将其转移至含有0.1 mol%光引发剂I2959的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（A^–Na⁺）溶液中解冻，最后，通过紫外光照引发A^–Na⁺的自由基聚合，成功制备出具有超长寿命的高温磷光水凝胶（TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺ hydrogel）。

图1. 通过后冷冻盐析聚合富集动态交联构建超长高温磷光水凝胶。（a）磷光水凝胶的制备过程及其动态氢键的演化。（b）磷光水凝胶在不同温度下的微观结构及相应动态氢键的演化。（c）本工作与近期报道的水凝胶在RTP寿命和余辉时间上的对比。（d）制备磷光水凝胶的策略对多种发光分子具有普适性。

  随后研究人员系统的研究了TP@HOF和TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶的磷光性能。结果表明，所制备的TP@HOF在25 °C下能够观察到近11 s的蓝色余辉。在100 °C下仅能观察到约3 s的余辉。而TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶在室温下超过展现出超过45 s的超长余辉（寿命＞3.3 s）。更重要的是，当加热至~100 °C时，该磷光峰依然明显，可观察到超过30 s的显著余辉（寿命＞1.3 s）。该水凝胶在100 °C下依然保持柔韧性，能够轻易地扭曲、打结和弯曲。

图2. 通过超分子多价组装形成TP@HOF玫瑰花状结构。（a）发光分子、CA与MA多价组装形成稳固的氢键玫瑰花状结构。（b）TP@HOF的SEM图像。（c）TP@HOF在25 °C和100 °C下的延迟发光光谱、（d）时间分辨发射衰减测试、（e）365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的TP@HOF的照片。

图3. TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶的流变测试与磷光性能。（a）水凝胶的储能模量G’与损耗模量G”的频率扫描曲线。（b）水凝胶在20 °C至100 °C范围内的DMA曲线。水凝胶在25 °C和100 °C下的（c）延迟发光光谱、（d）365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的照片（e）时间分辨发射衰减测试。（f）水凝胶在25 °C和100 °C下进行扭曲、打结和弯曲时仍保持磷光性能的照片。（g）水凝胶的激发-磷光映射。

  为了探究水凝胶的超长磷光机制，研究人员系统研究了其磷光性能与微观结构随浸泡时间的演变规律。结果表明，，随着盐析时间的延长，水凝胶的磷光性能显著提升，磷光强度增强了9倍，RTP寿命与余辉持续时间也分别从1.3 s和10 s大幅延长至3.3 s和45 s。广角与小角X射线散射（WAXS/SAXS）测试进一步揭示了其微观结构的变化，随浸泡时间的增加，PVA结晶区尺寸几乎保持不变，但结晶间距从9.74 nm显著减小至7.16 nm，这清楚地表明，盐析过程有效促进了PVA的结晶，在聚合物网络中行程了更为致密的堆积结构，为限域TP@HOF提供了更致密的刚性环境，大幅抑制了分子振动引起的非辐射跃迁，并有效稳定了三重态激子，从而赋予了该水凝胶超长的RTP寿命。

图4. TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶的磷光机制。在A^–Na⁺溶液中经不同盐析时间的水凝胶的（a）延迟发光光谱、（b）时间分辨发射衰减测试、（c）以及在365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的照片。在A^–Na⁺溶液中经不同盐析时间的TP@HOF-PVA/P A^–Na⁺水凝胶的（d）WAXS图、（e）SAXS图、（f）以及估算的相邻结晶区平均间距L和平均结晶区尺寸D。(g) 在A–Na+溶液中经不同盐析时间的TP@HOF-PVA/PA A^–Na⁺水凝胶的（g）FT-IR光谱、（h）结晶比随盐析时间的变化关系、（i）RTP强度和寿命随结晶比的变化关系。结晶比可通过1144 cm?1和1094 cm?1处的特征峰面积之比计算得出。

  随后研究人员系统研究了水凝胶的HTP性能，变温延迟发射光谱表明，随着温度从25 °C升至100 °C，其发射强度逐渐降低，这证实了该余辉属于磷光，而非热激活延迟荧光。当环境温度恢复至25 °C时，水凝胶的磷光强度和寿命均能得以恢复。这种温度响应的磷光变化被证实可多次循环，表明其具有优异的可逆性。虽然环境温度的升高确实削弱了水凝胶的磷光性能，但在加热至100 °C后，其高温磷光寿命仍可保持在1.3 s以上。这是因为HOF和结晶结构良好的热稳定性。

图5. TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶的HTP性能与机制。在不同温度下，（a）365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的水凝胶样品照片、（b）水凝胶在不同温度下的时间分辨发射衰减测试、（c）延迟发光光谱、（d）磷光强度与寿命。（e）在100 °C加热与25 °C冷却交替条件下，水凝胶在480 nm处的磷光强度与寿命循环测试。（f）水凝胶的变温FT-IR光谱及相应的峰归属（温度间隔：5 °C）二维相关光谱（2DCOS）：（g）同步光谱和（h）异步光谱。

图6. TP@HOF-PVA/PA^–Na⁺水凝胶的MD模拟。（a）模拟了温度循环（25 ℃ → 100 ℃ → 25 ℃）过程中水凝胶的网络结构。（b）聚合物与TP@HOF之间氢键的动态解离与缔合。（c）聚合物与TP@HOF之间、（d）TP@HOF内部、（e）聚合物链之间的氢键数量。

  为了丰富水凝胶的余辉颜色，研究人员利用三重态到单重态的F?rster共振能量转移，将不同的商用荧光染料（如荧光素钠、罗丹明6G、罗丹明B）掺杂到水凝胶基质中。从而制备出多色余辉水凝胶。另外，通过改变HOF保护的发光分子也可以实现多色余辉，同时证明盐析后聚合策略在构筑水凝胶产生RTP和HTP方面具有广泛的普适性。为了展示这种通用性，使用了一系列芳香族发光分子，所有水凝胶展现出优异的RTP和HTP性能。

图7. 通过掺杂不同染料和使用不同发光分子实现的多色余辉。（a）实现多色余辉的FRET示意图。（b）显示掺杂不同染料的水凝胶多色余辉的延迟发光光谱。（c）掺杂不同质量分数染料的水凝胶在365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的照片。（d）含有不同发光分子的水凝胶的归一化延迟发光光谱、（e）时间分辨发射衰减测试。含有不同发光分子的水凝胶在25 ℃（f）和 100 ℃ (g) 下365 nm紫外光照射期间及照射后拍摄的照片。

  综上，这项研究提出了一种盐析后聚合的策略，将HOF保护的发光分子限域于结晶主导的交联网络中，成功制备了一类具有超长超长RTP和HTP寿命的高分子水凝胶。氢键辅助的有序HOF与结晶结构，为亲水性聚合物基质中的芳香族发光分子提供了刚性且致密的微环境，从而显著抑制了分子振动并隔绝了水/溶解氧，赋予了该聚合物水凝胶前所未有的RTP寿命（~3.3 s）和超长余辉（45 s）。值得注意的是，水凝胶即使在100 °C高温下仍能展现出1.3 s的长寿命和超过30 s的余辉持续时间。此外，通过改变HOF保护的芳香族发光分子或向水凝胶基质中掺杂商用染料，进一步实现了该聚合物水凝胶的多色RTP和HTP性能。鉴于其材料设计与合成路线的普适性，所开发的策略有望在不久的将来广泛应用于超长RTP/HTP磷光材料的制备。

  原文链接：http://doi.org/10.1002/adma.73400