聚合物链段的化学组成与局域配位环境直接影响凝胶聚合物电解质中的离子传输与界面反应。然而，传统GPE中的聚合物网络多被视为固定液态电解液和限制多硫化物迁移的物理骨架，其对Li⁺及LiPSs溶剂化结构的主动调控作用尚未充分发挥。如何通过分子结构设计，在网络稳定性、链段自由度与局域配位强度之间建立平衡，从而兼顾Li⁺传输与LiPSs转化，是高性能GPE设计中的关键问题。

  近期，大连理工大学胡方圆教授针对聚合物电解质中Li⁺传输与锂多硫化物转化难以兼顾的问题，提出了焓熵分子设计策略。研究团队通过两性离子单体VIPS、柔性醚链单体PEGMEM和交联单体DPHA协同构筑C₂-GPE，在局域配位强度与结构自由度之间建立平衡。多尺度表征与模拟结果表明，C₂-GPE能够重构Li⁺局域溶剂化结构，降低Li⁺脱溶剂化焓，并调节LiPSs的阴离子参与型配位环境，使多硫化物由自由溶剂化状态向聚合物限域的局域配位状态转变，从而抑制长程迁移并促进Li₂S均匀成核与连续生长。基于该设计，C₂-GPE在22 ℃下离子电导率达到1.21 mS cm^-1，Li⁺迁移数为0.82，Li||Li对称电池稳定循环超过2250 h；锂硫电池在2 C下循环1000圈的单圈容量衰减率仅为0.043%，1.8 Ah软包电池实现403.7 Wh kg^-1的质量能量密度。该研究从溶剂化热力学角度建立了聚合物结构、Li⁺溶剂化与LiPSs转化之间的联系，为凝胶聚合物电解质的分子设计提供了新的思路。

  该工作以 Enthalpy-Entropy Molecular Design of Gel Polymer Electrolytes for Regulating Solvation Chemistry in Lithium–Sulfur Batteries 为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew.Chem.Int.Ed.2026,e7695165)，并被遴选为封面论文。文章共同第一作者为郭子睿、宋子辉，通讯作者为胡方圆教授。该研究得到教育部U40、国家优青等项目支持。

图1 焓熵分子设计策略及C₂-GPE的构筑

  如图1所示，该工作从高分子结构设计出发，通过不同功能单体的协同构筑，实现对凝胶网络微观环境的精细调控。两性离子单体VIPS在聚合物链中引入空间分离的正负离子位点，其中磺酸根参与Li⁺局域配位，咪唑阳离子调节TFSI^-的局域分布，使聚合物骨架能够主动参与离子溶剂化结构的构建。PEGMEM提供柔性的醚链链段，在引入Li⁺配位位点的同时维持聚合物链段的构型自由度；多官能DPHA则构筑稳定的三维交联网络，为体系提供必要的结构支撑和限域作用。三类单体在同一聚合物网络中的协同作用，使C₂-GPE既具有稳定的凝胶骨架，又能够避免过强局域配位造成的离子束缚，从而在聚合物网络稳定性、链段自由度与离子配位之间建立焓熵平衡。

图2 C₂-GPE中Li?溶剂化结构及脱溶剂化过程的调控

  进一步的IGM计算、核磁共振、变温红外、Raman光谱和分子动力学模拟揭示了C₂-GPE中Li⁺溶剂化环境的变化。VIPS中的磺酸根参与Li⁺配位，而咪唑阳离子与TFSI^-发生相互作用，使Li⁺周围形成由溶剂、阴离子和聚合物官能团共同参与的混合配位结构。Raman定量分析表明，引入VIPS后，AGG比例由C₁-GPE中的36.95%降低至29.50%，CIP比例由54.25%提高至57.43%，说明VIPS能够抑制过度离子聚集并重新调节Li⁺与TFSI^-的缔合状态。基于代表性溶剂化团簇的计算结果进一步显示，Li⁺脱溶剂化焓由液态电解液中的37.71 kcal mol^-1降低至C₁-GPE中的32.74 kcal mol^-1，并进一步降低至C₂-GPE中的29.67 kcal mol^-1，表明该聚合物网络能够有效降低Li⁺脱溶剂化过程中的能量代价。

图3 C₂-GPE对LiPSs局域溶剂化结构及Li₂S成核行为的调控

  除Li⁺之外，C₂-GPE还能够调节不同链长LiPSs的局域溶剂化环境。Raman结果表明，聚合物网络显著改变了Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄体系中的TFSI^-相关配位状态，其中对长链和中链LiPSs的影响更加明显，尤其增强了Li₃S₆⁺与TFSI^-相关的局域配位特征。结合⁷Li自旋晶格弛豫时间、XPS和分子动力学模拟可以发现，LiPSs由自由溶剂化的液相中间体逐渐转变为阴离子参与的聚合物限域局域配位结构。这种限域并不是对LiPSs进行简单固定。随着硫链逐渐缩短，不同TFSI^-相关配位状态仍持续发生重新分布，使体系在抑制LiPSs长程迁移的同时保留硫链重组和逐步转化所需的局域构型自由度。Cryo-TEM进一步显示，C₂-GPE中Li₂S在放电初期即可形成更加致密均匀的晶核，并进一步生长形成连续Li₂S区域，而C₁-GPE和液态电解液中则表现出更加明显的多取向生长和局部团聚。

图4 C₂-GPE调控的SEI化学组成及锂沉积行为

  溶剂化结构的变化进一步影响锂金属界面的形成。Cryo-TEM结果显示，C₂-GPE形成的SEI更加均匀致密，厚度约为34.0 nm，明显低于C₁-GPE和液态电解液体系。晶格分析表明，该界面主要包含Li₃N、Li₂O和LiF等无机组分。TOF-SIMS和深度XPS进一步证实，LiF₂^-、LiO^-和F^-等无机物种在界面内部富集，形成以无机组分为主的稳定SEI。得益于更加均匀的界面化学和Li⁺通量分布，C₂-GPE中的Li||Li对称电池能够稳定循环超过2250 h，稳态电压滞后约为40 mV。循环后的锂金属表面更加平整致密，AFM结果同时显示其界面具有更低的黏附作用和更高的杨氏模量，有利于维持长期锂沉积与剥离过程中的界面完整性。

图5 由C₂-GPE组装的锂硫电池电化学性能

  在电化学性能方面，C₂-GPE在22 ℃下的离子电导率达到1.21 mS cm^-1，Li⁺迁移数达到0.82。锂硫电池在0.5 C、1 C和2 C下循环1000圈后仍分别保持703.7、504.5和440.3 mAh g^-1的放电容量，其中2 C条件下单圈容量衰减率仅为0.043%。进一步在高硫载量和贫电解液条件下构筑1.8 Ah软包电池，在硫载量达到9.5 mg cm^-2、E/S比为3 μL mg^-1时，实现403.7 Wh kg^-1的质量能量密度，进一步验证了该设计策略在高比能锂硫电池中的应用潜力。

  该研究从热力学角度重新审视了凝胶聚合物电解质的分子设计问题。通过VIPS、PEGMEM和DPHA不同功能单元之间的协同作用，在局域配位稳定与构型自由度之间建立平衡，使聚合物网络不仅承担液态电解液的固定和限域作用，还能够主动参与Li⁺和LiPSs溶剂化结构的构建，并进一步影响Li₂S成核和锂金属界面形成。这一工作为从焓熵协同角度设计凝胶聚合物电解质提供了新的思路，也为高比能锂硫电池中离子传输与多硫化物转化的协同调控提供了新的分子设计路径。

  原文链接： https://doi.org/10.1002/anie.7695165