电解质添加剂（EAs）是一种经济有效的手段来稳定锂金属电池（LMBs）。然而，大多数EAs在锂沉积过程中逐渐被消耗，这对长期循环稳定性不利。近日，江汉大学刘继延和梁济元团队通过在沸石咪唑酸盐框架（ZIF-67）上聚合季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA），开发了一种新型的基于混合金属-有机框架（MOF）的非消耗性添加剂。由于PETEA基聚合物的部分包覆，ZIF-67暴露的不饱和金属位点仍然减弱了锂离子（Li⁺）与阴离子之间的相互作用，从而实现了快速的电化学动力学和均匀的锂沉积。同时，聚合的PETEA部分进入Li⁺的溶剂化鞘层，并通过范德华力排除一些有机溶剂，这促进了富含无机物的固态电解质界面（SEI）的形成并抑制了枝晶的生长。因此，含有这种添加剂的Li||Li对称电池展现出了超过1200小时的稳定性，且过电位仅为75 mV。此外，组装的负/正极比例为1.76的Li||LiFePO₄全电池在0.5 C的条件下实现了超过400圈的稳定循环。更重要的是，Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂高电压全电池在0.5 C的条件下展现了311圈后80%的出色容量保持率。这项研究为设计非消耗性的多功能EAs以推进高性能LMBs的发展提供了宝贵的指导。该研究以“Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries”在国际知名材料期刊Advanced Functional Materials上发表。论文的第一作者为江汉大学硕士生姚书豪。

  锂金属电池以其高能量密度和低自放电特性，被视为未来储能技术的首选。尽管如此，锂金属电池的广泛应用受到锂枝晶的形成和固态电解质界面（SEI）层周期性破坏这两个主要问题的制约。使用电解质添加剂（EAs）是提升锂金属电池性能的有效策略之一。传统的EAs大多是消耗性的，随着电池循环使用，其有效成分逐渐耗尽，不利于电池的长周期稳定性。

  金属-有机框架（MOF）作为一种新兴的电解质添加剂，凭借其独特的结构和属性，在优化锂离子的溶剂化结构以及SEI层的构建方面展现出巨大的应用前景。但是，现有的MOF添加剂主要依赖于其吸附位点和尺寸选择性来解离锂盐，从而影响锂的沉积过程，这种作用在调控SEI层形成方面效果有限，有时甚至可能产生不利影响。因此，研究和开发基于MOF的新型非消耗性添加剂，并对其结构和性能进行优化，对于促进锂金属电池技术的进步具有至关重要的意义。

  本研究的目的是创造一种基于MOF的非消耗性电解质添加剂，该添加剂能够通过位阻效应和范德华力来调控锂离子的溶剂化结构，进而形成富含无机成分的SEI层，有效地阻止锂枝晶的生成，从而显著提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。研究的主要内容包括以下几个方面：合成基于MOF的添加剂并对其结构和性能进行详细表征；分析该MOF添加剂对电解质物理化学特性的影响；研究MOF添加剂如何影响锂离子的溶剂化结构；评价MOF添加剂对电池电化学性能的具体影响；以及最终组装全电池并对其整体性能进行评估。

研究亮点

图一：PMOF的制备及结构表征。

  要点：（1）研究团队首先采用溶剂热合成技术，成功制备出了结晶性优良且稳定性高的ZIF-67金属-有机框架材料。接着，通过自由基聚合技术，将季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）单体嫁接到ZIF-67的表面，从而制得了含有不同比例PETEA的MOF基添加剂系列（标记为PMOFx）。通过调整PETEA单体的添加量，研究团队得到了PMOF₁、PMOF₃和PMOF₅等多种MOF基添加剂，并对它们的结构进行了详细表征。

  （2）为了深入理解这些MOF基添加剂的特性，研究团队运用了一系列表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）以及N₂吸附-脱附分析，对这些添加剂的微观结构、表面形态、化学成分和孔结构进行了全面分析。

图二. PMOF_X-LE的基础电化学性能

  要点：（1）研究团队采用恒电流循环、线性扫描伏安法（LSV）和交流阻抗谱（EIS）等技术，探讨了MOF基添加剂对电解质中锂离子迁移数、电化学稳定窗口、离子电导率以及Li⁺扩散动力学的影响。

  （2）红外光谱分析显示，添加剂的引入与电解质发生了相互作用，导致红外吸收峰的偏移，这一发现也在LSV测试结果中得到了验证。

图三. PETEA与溶剂之间的静电势（ESP）映射图及降低密度梯度(RDG)等值面示意图。

  要点：（1）静电势（ESP）映射分析：本研究首先对PETEA与溶剂分子（如DME和DOL）之间的相互作用进行了初步探究，并考察了这些相互作用如何影响电解质的分解倾向。

  （2）降低密度梯度（RDG）分析：进一步的研究通过RDG分析确认了PETEA与溶剂分子之间的相互作用性质，并确认这些作用主要是范德华力。

  （3）这两种分析技术得出的结果一致表明，PETEA与DME和DOL溶剂分子之间存在范德华力作用，这种相互作用有助于移除有机溶剂，减少Li⁺溶剂化结构中的有机成分，进而促进形成富含无机物的固态电解质界面（SEI）。

图四. 三种不同电解液的径向分布函数、拉曼、均方扩散系数图。

图5. Li||Li对称电池和Li||Cu半电池的电化学行为。

图6. Li||Cu半电池与三种不同电解质循环后电极界面组成元素（c 1s、Li 1s、N 1s）的高分辨率XPS光谱。

图7. 三种不同电解质中锂沉积行为的示意图。

图8. 全电池在不同电解质中的电化学性能。

  要点：对Li||LiFePO₄和Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全电池的性能进行了评估，并得出以下结论：在Li||LiFePO₄全电池中，PMOF₁-LE电池展现了出色的倍率性能，在0.1 C至5 C的电流密度下维持了较高的放电比容量。在2 C的电流密度下，经过1000次循环后，其容量保持率为80%，库仑效率高达99.7%。即使在较高的LFP负载量（10 mg cm^?2）下，经过500次循环后，容量保持率仍为80%。PMOF₁-LE电池的极化电压低于CMOF-LE和LE电池，表明其电化学反应动力学更快。循环后的正极材料表面形貌平整，无显著枝晶生长，说明PMOF₁能有效抑制锂枝晶的形成。在Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全电池中，PMOF₁-LE电池在3.0-4.3 V的电压范围内，经过311次循环后，容量保持率达到80%。综上所述，PMOF1-LE电解质显著提升了LFP和NCM811全电池的倍率性能和循环寿命，并有效抑制了锂枝晶的生长，显示出PMOF₁在高能量密度锂金属电池（LMBs）中应用的巨大潜力。

  论文信息：

  Shuhao Yao, Chi Guo, Yuxi Yang, Xiaolang Liu, Jianxing Wang, Jiazhi Geng, Huiying Li, Chang Hong, Haifeng Li, Runming Tao, Jiyuan Liang*, Jiyan Liu*. Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials.

  https://doi.org/10.1002/adfm.202419656