随着社会的发展，能源和环境的危机日益严重。解决该危机的有力途径之一是，研发可以储存绿色能源（如太阳能）的二次电池。钠因其储量丰富，在我国分布较为广泛以及提炼方法相对较为简单而吸引了国内众多学者的目光。并且随着电动汽车行业和便携式电子产品的发展，其对钠离子电池（SIBs）能量密度和功率密度的要求正不断提高，快速推动着SIBs行业的发展。但因Na⁺的离子半径较大，商用LIBs的石墨负极在储钠过程中具有缓慢的Na⁺扩散动力学和较大的体积变化，故而开始探索新型SIBs负极材料。碳材料的成本低，导电性和稳定性好，适合作为SIB负极。在所有的碳材料中，多孔碳作为SIB负极，具有较好的倍率和循环性能，很有发展潜力。研究表明，提高多孔碳负极储钠能力的有效策略是调整其形貌结构和化学组成。

  调节多孔碳形貌结构的传统方法包括硬模板法，物理活化法，软模板法，化学活化法。硬/软模板法虽然可以精确调控多孔碳的结构和形貌，但是存在成本高，工艺复杂，产物的形状和尺寸单一等问题，限制了多孔碳的生产。物理活化虽然对生产设备的腐蚀作用较小，但是活化效果不好——微孔为主；传统的化学活化虽然活化效果好——分级多孔结构，但是会腐蚀生产设备和污染环境。因此，传统方法难以有效调节多孔碳的形貌结构，迫切需要开发下一代环境友好的功能掺杂合成路线。

  基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries”的研究论文。文章第一作者是四川大学高分子科学与工程学院博士研究生张浩，文章通讯作者是四川大学特聘研究员王延青。

  在本研究中，他们选用羧甲基纤维素钠为前驱体，碳酸氢钠为矿化剂和活化剂，硫脲为燃料，氮源和硫源，硝酸钠为氧化剂，成功制备了N，O和S三掺杂的蜂窝状多孔碳（CMFO）。CMFO的比表面积高达295m² g^-1且孔体积达到0.689cm³ g^-1。在使用醚基电解质的SIB半电池中，CMFO负极提供了76.1%的高ICE，在0.05 A g^-1和10 A g^-1分别具有454.0 mAh g^-1和136.1 mAh g^-1的高比容量，在5 A g^-1循环2000次后还有151.4 mAh g^-1的比容量。此外，NVP//CMFO全电池具有177.7 Wh kg^-1的高能量密度。并通过非原位表征解释了CMFO在醚基电解质中的储钠性能。

本文要点

图1: CMFO的合成过程示意图

  CMFO样品是通过仿生矿化协同燃烧活化的策略制备的。如图1所示，在混合溶液中，CMC-Na中的羧甲基基团使其线性分子链之间产生了交联结构，增加了分子间相互作用，从而导致其自组装形成网络结构。Na⁺（来自NaHCO₃或NaNO₃）被CMC-Na表面上的羟基吸收（静电相互作用），在冷冻条件下成为NaHCO₃或NaNO₃成核和生长的活性位点（仿生矿化）。未被CMC-Na吸收的NaHCO₃、硫脲和NaNO₃均匀分散在水中，在冷冻过程中形成结晶，支撑了CMC-Na的网络结构，从而形成均匀的混合物。冷冻干燥后， CMFO前驱体呈现海绵状，证明CMC-Na的网络结构得到了很好的保护。在200℃的预加热过程中，NaHCO₃分解形成块状多孔Na₂CO₃模板，填充了CMFO前驱体网络结构中的空隙，对网络结构起到了支撑作用。此外，CMC-Na、硫脲和NaNO₃的分解温度都大于200℃，说明在200℃的预加热过程中，CMFO前驱体网络结构能够保持稳定。当温度逐渐升高到700 ℃时，CMC-Na分解并发生碳化，形成CO₂、CO、H₂O、Na₂CO₃和碳材料。其中，气体和Na₂CO₃可以同硫脲与NaNO₃的燃烧活化反应一起对碳材料进行刻蚀，即活化和造孔过程。该过程证明了仿生矿化和燃烧活化的协同作用。热解产物在去除杂质后，获得了N、O和S三掺杂的蜂窝状多孔碳（CMFO）。

要点二：仿生矿化协同燃烧活化策略构建的掺杂多孔碳形貌结构分析

  通过SEM表征了样品的形貌。从C样品到CFO样品，不规则巨石状多孔形貌转变为片状多孔形貌，这是燃烧活化的作用（图2a, b）。从C样品到CM样品，不规则巨石状多孔形貌转变为相互连接的碎块状多孔形貌，这是仿生矿化的作用（图2a, c）。从CM样品到CMFO样品，相互连接的碎块状多孔形貌转变为相互连接的蜂窝状多孔形貌（三维），这是仿生矿化与燃烧活化的协同作用（图2c, d）。蜂窝状CMFO样品的孔壁较薄（片状）、孔隙较大、孔中有孔、孔壁与孔呈网络状分布。与C样品相比，CF样品的块状结构更小、孔壁更薄、孔隙更小、孔壁与孔呈网络状分布，说明了硫脲可以在减小碳材料尺寸的同时，增加碳表面的孔隙并使其呈现网络状分布。

图 2 形态结构表征。(a, e) C的SEM与TEM图。(b, f) CFO的SEM与TEM图。(c, g) CM的SEM与TEM图。(d, h) CMFO的SEM与TEM图。(i-l) CMFO的元素分析光谱图。

要点三：仿生矿化协同燃烧活化策略构建的掺杂多孔碳的理化性质分析

  为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，他们利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。位于≈23-26°的峰对应石墨的（002）平面，位于≈43-45°的峰对应石墨的（100）面。CMFO样品的两个XRD峰具有较低的强度和较大的宽度，表明其具有高的无序结构占比，这与TEM的结果一致。与对照组样品相比，CMFO样品的（002）峰发生了左移，最大偏移角为≈1.7°。通过Bragg方程（2dsinθ=nλ）计算得到，CMFO样品的碳层间距为≈3.7 ?，表明仿生矿化与燃烧活化的协同作用使N、O和S原子成功掺杂到碳层之间，导致了碳层间距的增大，有利于Na⁺的嵌入。图3b展示了样品的Raman光谱，其在≈1352 cm^-1处的峰为D峰，代表无序结构；在≈1592 cm^-1处的峰为G峰，代表有序结构。CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO样品的I_D/I_G值分别为1.86、1.74、2.01、1.18、1.26、1.41、1.77和1.64。CMFO样品较高的I_D/I_G值反映了其无序结构占比较高，即缺陷较多、石墨化程度较低。

  众所周知，无序结构有利于Na⁺的吸附和电解质的渗透，进而提高SIB的比容量和倍率性能。通过BET法计算得到，CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO样品的比表面积分别为295、272、944、450、290、496、789和597 m² g^-1。同时， CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO样品的孔体积分别为0.689、0.316、0.394、0.226、0.184、0.241、0.479和0.296 cm³ g^-1。CMFO样品较高的孔体积有利于Na⁺的扩散和吸附。图3d中的孔径分布表明，CMFO样品具有分级多孔结构，而且中孔和大孔含量较高，有利于电解质的储存和Na⁺的传输。

图 3 (a) XRD 图；(b) 拉曼光谱；(c)C,CFO,CM,CMFO的氮气吸附-解吸等温线和 (d) 孔径分布图。(e) N 1s 的高分辨率 XPS；(f) S 2p的高分辨率XPS；(g) N、O、S 共掺杂碳基质示意图； 

要点四：仿生矿化协同燃烧活化策略构建的掺杂多孔碳在醚/酯电解质中的电化学性能对比

  通过CV、GITT和EIS测试了CMFO样品作为SIB负极在1 M NaFSI : DEGDME（醚）或NaFSI : EC/DEC（酯）电解质中的Na⁺储存动力学，测试电压范围为0.01-3.0 V。在小于1.5 V时，CV曲线上的氧化还原峰表示超微孔对Na⁺的吸附/脱附或Na⁺在碳层之间的嵌入/脱出；在大于1.5 V时，CV曲线的矩形形状表示开孔或N、O和S官能团对Na⁺的吸附/脱附。通过对0.2-1 mV s^-1扫描速率下的峰值电流进行拟合，得到了CMFO负极的b值。其中，CMFO负极在醚基电解质中的b值为0.89（阴极峰）和0.87（阳极峰），大于酯基电解质中的0.64（阴极峰）和0.67 （阳极峰）（图4a），证明了醚基电解质可以促进CMFO负极的Na⁺储存动力学。CMFO负极在两种电解质中的电容型/扩散型比容量贡献可以通过方程i (V)= k₁v + k₂v^0.5来确定，其中k₁v代表电容型比容量贡献，k₂v^0.5代表扩散型比容量贡献。在酯基电解质中，CMFO负极在1 mV s^-1下的电容型比容量贡献为65.6%（蓝色阴影），小于在醚基电解质中的94.3%（蓝色阴影）。从0.2到1 mV s^-1，CMFO负极在醚基电解质中的电容型比容量贡献都大于酯基电解质（图4b），表明其蜂窝状结构和醚基电解质可以产生协同效应，进而改善Na⁺储存动力学。

  CMFO负极的GITT电位曲线如图S11所示。在储钠过程中，CMFO负极在醚基电解质中的过电位比酯基电解质低；在脱钠过程中，CMFO负极在两种电解质中的过电位相差不大，说明了醚基电解质的优势——Na⁺去溶剂化能低，可以促进Na⁺扩散动力学。基于GITT电位曲线，CMFO负极在两种电解质中的Na⁺扩散系数（D_Na⁺）可以通过公式（2-1）计算得到。在储钠过程中，CMFO负极在醚基电解质中的D_Na⁺比酯基电解质高（图4c）；在脱钠过程中，CMFO负极在两种电解质中的D_Na⁺相当，说明了醚基电解质可以加快Na⁺扩散。他们还通过CMFO负极的EIS测试，研究了Na⁺在两种电解质中的传输动力学（图4d）。CMFO负极在醚/酯基电解质中的R_ct值分别为5.5和1457.0 Ω。重要的是，R_ct与Na⁺的去溶剂化能相关： R_ct越大，去溶剂化能越高，Na⁺传输动力学越缓慢。根据Z''与ω^?1/2的函数关系图拟合得到，CMFO负极在醚/酯基电解质中的σ值分别为6.48和167.37。基于σ 值和公式计算得到，CMFO负极在醚/酯基电解质中的D_Na⁺分别为1.37×10^-09和2.05×10^-12 cm² s^-1。上述GITT和EIS分析结果表明， 醚基电解质的低Na⁺去溶剂化能可以增加电容型比容量贡献和促进Na⁺扩散动力学。因此，CMFO负极有希望在醚基电解质中表现出优异SIB性能。

  他们进一步在醚/酯基电解质中评估了CMFO负极的半电池性能。在0.2 mV s^-1下醚基电解质中，CMFO负极的CV曲线上的阴极峰位于1.02、0.96、0.58和0.01 V，阳极峰位于1.06、1.98和2.26 V，不同于酯基电解质的0.35和0.01 V（阴极峰）以及0.30和1.85 V（阳极峰）；这是因为CMFO负极在两种电解质中具有不同的Na⁺存储过程，如SEI层的形成、Na⁺的动力学行为和Na金属的稳定性。在CMFO负极的第一圈CV曲线中，接近0.01V的阴极峰标志着Na原子的欠电位沉积或Na⁺嵌入，而其他阴极峰标志着电解质的分解、SEI层的形成以及Na⁺在缺陷处的吸附。同时，CMFO负极的第二和第三圈CV曲线几乎重叠，表明了CMFO负极的高稳定性。在醚/酯基电解质中，CMFO负极在1.5 V以上的CV曲线呈现矩形，说明了其电容式储钠行为，包括双电层对Na⁺的物理吸附以及缺陷和边缘位置对Na⁺的可逆化学吸附。与酯基电解质相比，CMFO负极在醚基电解质中的矩形状CV曲线具有更大的面积，这意味着CMFO负极在醚基电解质中具有更快的Na⁺储存动力学。与酯基电解质相比，CMFO负极在醚基电解质中的第一圈CV曲线的面积更小，这意味着其在醚基电解质中具有较高的ICE。

图 4 在以 DEGDME 或 EC/DEC 为基础的电解质中作为 SIB 半电池负极的所获材料的 Na⁺ 储存动力学和性能。(a) b 值计算。(b) 不同扫描速率下的电容贡献。(c) 根据放电过程中的 GITT 电位曲线计算出的 Na⁺ 扩散系数。(d) 奈奎斯特图。(e) 5 A g^-1 时的循环性能。(f) 0.05 A g^-1 时的充放电曲线。(g) 不同电流密度下的速率能力。(h) CMFO 负极与之前报道的碳基阳极在容量方面的比较。

要点五：储钠机理研究

  通过非原位表征，他们研究了CMFO负极在不同放电/充电电位的Na⁺储存机理（醚基电解质，0.05 A g^-1下首圈GCD测试）。根据非原位Raman光谱，计算得到了CMFO负极在所有阶段的I_D/I_G值（图5a、b）。在储钠过程中，CMFO负极的I_D/I_G值逐渐下降，说明其有序结构的增加，这是因为缺陷对Na⁺的吸附。在脱钠过程中，CMFO负极的I_D/I_G值逐渐上升，说明其有序结构的减少，这是因为缺陷对Na⁺的脱附。上述现象表明，CMFO负极的蜂窝状微观结构在储存Na⁺时具有可逆性。如图5c所示，CMFO负极的非原位XRD图谱出现了NaF和C₂Na₂O₄（2-COOH+2Na→2-COONa+H₂）晶相——SEI层的主要无机组分。其中，NaF相存在于所有放电/充电阶段，说明了SEI层在静置过程中形成，在放电过程中发展，在充电过程中稳定，有助于提高ICE。此外，NaF基SEI层的厚度小、质量高、扩散活化能低（100-150 meV），有助于Na⁺传输。值得注意的是，在所有阶段中，CMFO负极几乎没有移动的（002）峰位（虚线标记处）表明，其没有明显的Na⁺嵌入/脱出行为。图5d展示了CMFO负极完全放电（D 0.01 V）或充电（C 3 V）时的非原位TEM图像。可以看出，在储钠/脱钠过程中，CMFO负极的蜂窝状微观结构几乎不变，证明了其结构稳定性和Na⁺存储可逆性。

要点六：全电池性能研究

  综上所述，CMFO负极表现出高Na⁺存储性能的原因：

  文章链接

  Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324008212

通讯作者简介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing