全球能源需求的持续增长以及对碳中和的迫切需求,促使先进电池技术成为可持续能源研究的核心领域,尤其是在可再生能源系统与电气化交通的大规模整合方面。在众多新兴电化学储能技术中,钠离子电池(SIBs)凭借钠资源的天然富集性、成本效益以及环境友好性,已成为锂离子电池技术的可行替代方案。SIBs的商业化可行性在很大程度上依赖于电极材料创新的突破,尤其是高性能负极的开发,其需在成本效率比上实现优化。
硬碳负极因其卓越的电化学性能,被广泛视为SIBs最具潜力的候选材料之一。然而,传统硬碳结构中固有的高活性边缘位点(如缺陷、开孔和氧官能团)易引发寄生反应,导致电解质过度分解。这一现象使得固态电解质界面(SEI)层在初始充放电过程中不受控地生长,进而大量消耗钠离子,降低初始库仑效率(ICE,通常约为60%)和可逆容量。当前的缓解策略主要集中在通过结构修饰钝化边缘位点。然而,当前的界面工程策略面临着一个内在的性能悖论:尽管减少边缘位点可抑制SEI层的形成,但会相应降低可逆容量(<300 mAh g?1);相反,保留大量活性位点的边缘结构虽能增强容量(>400 mAh g?1),但会加剧初始库仑效率的恶化(<60%)。这一矛盾凸显了开发创新策略以平衡这些相互竞争因素的必要性。
界面化学的最新研究进展表明,含氧官能团在调节电极-电解质相互作用中发挥着关键作用。这些官能团主要分布在碳材料的边缘位置,可通过氢键作用、离子配位以及π共轭效应与其他材料实现界面结合。这种多功能特性为在保持足够钠储存容量的同时钝化活性边缘位点提供了独特机遇。然而,如何精确调控这些界面相互作用,以实现SEI稳定性与容量保持之间的最佳平衡,仍是亟待解决的科学难题。
基于此,四川大学王延青特聘研究员课题组,在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergistic Dual-Engineering of Hard Carbons via Graphene Oxide Nanosheets: Enabling Ultrahigh ICE Sodium-Ion Batteries through Edge Passivation and Catalytic SEI Design”的研究论文。四川大学高分子科学与工程学院博士研究生黄港为文章第一作者,华南理工大学生物医学科学与工程学院博士研究生胡杰为文章共同第一作者,四川大学王延青特聘研究员为文章通讯作者。
在本研究中,采用氧化石墨烯(GO)纳米片对硬碳材料边缘进行钝化处理,并通过构建多维协同的分子间相互作用网络,实现了对边缘位点的原子级精度调控。在此基础上,通过引入单壁碳纳米管(SWCNTs)构筑三维导电网络,进一步制备出高性能、无集流体自支撑的硬碳负极。具体而言,GO表面丰富的含氧官能团(-OH / -COOH)能够形成与硬碳边缘位点的强氢键网络,有效钝化活性位点,同时显著提升材料的机械柔韧性。更为关键的是,分布在GO纳米片间的羰基(C=O)基团可作为选择性吸附位点,借助Lewis酸碱相互作用优先催化NaPF?的分解,从而诱导形成以NaF为主要无机组分且呈梯度分布的SEI层。将该材料作为SIBs负极时,电极展现出高可逆容量(在0.1 A g?1下为441.3 mAh g?1;在4.6 mg cm?2的高负载量下, ICE达90.9%)以及优异的倍率性能(在2.0 A g?1下为161.1 mAh g?1)。这种“钝化-催化”双功能机制的协同作用,成功打破了硬碳材料可逆容量与ICE之间的相互制约关系。本工作提出的GO纳米片界面改性策略可通过调节GO官能团的类型和空间分布,适用于不同前驱体制备的硬碳材料,为高性价比的SIBs负极提供了一条创新的技术途径。
本文要点
要点一:基于GO介导的钝化-催化策略制备超高初始库仑效率硬碳材料
图1. a)SWCNT/GO/PCS(SCGP)复合材料的合成示意图。B)通过GO纳米片对硬碳的边缘活性位点改性的示意图。SEM图像:c,d)SWCNT/PCS(SCP)和SCGP复合材料。TEM图像:e,f)SCP和SCGP复合材料。HRTEM图像:g,i)SCP和SCGP。h,j)SCP和SCGP复合材料的STEM图像和EDS元素分布图
采用改进的Hummers法制备GO。而介孔硬碳(PCS)通过胶束溶剂诱导自组装方法合成,直径约200 nm,表面富含孔隙和边缘位点,且有大量羟基和羧基官能团。基于GO表面的含氧官能团,GO纳米片可通过氢键牢固吸附于PCS边缘。DFT计算表明,GO表面的羧基与PCS边缘的羟基之间形成稳定氢键,同时GO片层上的羟基与PCS边缘的羧基之间也存在显著成键相互作用。这种多级氢键协同效应实现了GO在PCS边缘的化学锚定,形成的三维氢键网络有效钝化了PCS边缘的活性位点,并提高了复合材料的力学性能和柔性。此外,GO中的羰基(C=O)可作为催化活性中心,促进钠盐的优先还原,形成均匀且富含无机成分的SEI层。为了优化电荷传输动力学,进一步将SWCNTs引入GO/PCS复合结构的外层,构建三维导电网络,制备出自支撑复合材料(记为SCGP)。SEM结果显示,未引入GO的PCS在SWCNTs网络中明显聚集,PCS表面活性位点直接暴露于电解质中。相比之下,经GO界面修饰后的SCGP中,PCS均匀分散,边缘区域被GO纳米片选择性覆盖。TEM进一步证实了这种空间约束效应。HRTEM图像清晰展示了GO与PCS边缘之间的多维协同氢键网络,有效钝化了大量边缘活性位点。定量EDS分析表明,SCGP中的氧含量较未修饰的PCS体系显著增加,证实了GO界面修饰诱导的氧元素梯度富集效应。
图2. a)GO的-COOH与PCS的-OH、GO的-OH与PCS的-COOH的结合能。B)FTIR光谱。c)XRD图谱。c)拉曼光谱。d)N2吸附-脱附等温线。f)SAXS曲线。g)弯曲性能测试。h)拉伸应力-应变曲线。i)压缩性能测试。
要点二:基于GO介导的钝化增韧机理研究
图3. a,b) 显示SCP和SCGP半峰全宽(FWHM)的WAXS图谱。c) SCP和SCGP的FWHM对比。d) 通过原位应变调制拉曼光谱获得的拉曼G峰频移对应变的依赖性。e) 根据分子动力学模拟的GO对SCGP的增韧机制。f) 增韧机制示意图。
为了深入探究微观力学响应机制,采用了原位应变调制拉曼光谱,通过分析弯曲应变诱导的拉曼G波段频率变化,揭示样品所承受的应力及其对应变的依赖性。结果显示,SCP样品在30°弯曲时仅表现出2.7-3.0 cm?1范围内的G峰蓝移,且在达到平台区域后,进一步增加弯曲应变并未使应力传递至SCP。相比之下, SCG体系的拉曼光谱表现出更为复杂的特征:在60°弯曲应变前,G峰上移6.3 cm?1,随后在60°至150°弯曲应变区间保持平台,之后又出现额外的15 cm?1的拉曼频率上移。值得注意的是,SCGP展现出理想的线性应力-应变传递特性,表现为连续的G峰位移6 cm?1。这一结果表明,SCP和SCG的应力-应变曲线中的平台区域源于SWCNTs与PCS及GO之间的滑动行为,而这种滑动在SCGP中被有效抑制。这是由于GO与PCS边缘之间形成的三维氢键交联网络,不仅实现了应力场的均匀分布,还通过边缘钝化机制显著增强了材料的力学性能。进一步的分子动力学模拟揭示了SCGP的协同增韧机制:在拉伸初期,PCS边缘与GO之间的氢键网络通过动态重配置机制有效分散外部应力,延迟裂纹扩展;同时,氢键网络通过分子锚固效应抑制GO片层的滑动,进一步阻碍裂纹扩展。随着拉伸的继续,GO与PCS之间的氢键被拉伸,从而增加材料的韧性,直至SCGP完全断裂。这种“滑动抑制-应力消散-裂纹阻断”的多级协同机制赋予了SCGP材料卓越的力学性能),使其在高强度和高柔韧性方面展现出显著优势。
要点三:电化学性能和界面研究
本研究采用半电池结构评估了SCP型和SCGP型样品的Na?存储性能。恒流充放电测试(0.1 A g?1)显示,两种负极均呈现典型的硬碳特征曲线,包含两个Na?存储区域:斜率区(>0.1 V,对应Na?吸附/解吸)和低压平台区(<0.1 V,源于准金属态填充和部分插层)。SCGP展现出显著优化的电化学性能,其可逆容量达401.4 mAh g?1(ICE=90.9%),远优于SCP的242.4 mAh g?1(ICE=67.1%)。性能提升主要归因于:1)边缘活性位点定向钝化降低副反应(36.9%容量来自平台区);2)氧化石墨烯界面工程构建的氢键网络促进封闭孔隙形成。
倍率测试表明,SCGP在0.05-2.0 A g?1范围内均保持优异倍率性能(398.1-160.6 mAh g?1),且循环稳定性显著提升(1.0 A g?1下250次循环后容量保持率96.9%)。微观结构表征揭示:SCGP的SEI层更薄(6.4-8.1 nm)且富含无机成分(NaF占比94%),而SCP的SEI层较厚(22.5-42.4 nm)且以有机相为主。XPS分析进一步证实SCGP的SEI层中无机物(Na?CO?、Na?O、NaF)比例显著高于SCP,这与其优异的电化学性能高度相关。
图4.SCP和SCGP样品在钠离子半电池中的电化学表征。a) 在0.01-3.0 V电位范围内以0.1 A g?1的初始充放电曲线。b) SCP和SCGP的斜坡容量与平台容量对比。c) 0.1 A g?1下的循环性能。d) 倍率性能。e) 1.0 A g?1下的长期循环。SCP和SCGP的SEI膜形成机制分析。f,g) 在0.1 A g?1下循环10次后SCP和SCGP的HRTEM图像。h-j) SCGP的局部放大图像。k-m) 循环10次后的XPS谱图。
要点四:基于GO介导的C=O催化机理研究
本研究通过可控热处理系统调控GO的氧官能团(OFGs),以阐明C=O基团在钠存储中的催化作用。热重分析(TGA)表明,不同OFGs具有特定的分解温度范围,据此在160℃(GO-120)、190℃(GO-190)和500℃(GO-500)下对GO进行热处理,获得三种典型衍生物:
GO-120:保留多种OFGs;
GO-190:富含C=O基团;
GO-500:基本不含OFGs;
FT-IR、XRD和Raman光谱证实,OH/COOH在120–190℃优先分解,而C=O在190℃下保持稳定,直至500℃才显著减少。XPS定量分析(式1)进一步验证了OFGs的演变规律。
半电池测试显示,GO-190具有最高的初始库仑效率(ICE),表明C=O基团对ICE的提升至关重要。HRTEM表征发现:
GO-120/GO-500:SEI层粗糙、不均匀,呈块状聚集;GO-190:SEI层均匀致密,富含无机晶体(如NaF),与SCGP负极结果一致。DFT计算和AIMD模拟表明,C=O与NaPF?的强相互作用(结合能:-1.439 eV)可促进盐的优先还原(NaPF? → NaF + PF?),同时抑制溶剂分解。此外,C=O修饰的硬碳表面Na-O键长更短,PF??吸附更紧密,有利于形成稳定的无机SEI层。基于上述结果,提出SCGP阳极的SEI形成机制:
GO表面高密度的-OH和-COOH通过三维氢键交联网络实现了PCS边缘活性位点的空间选择性钝化,使GO的外表面成为电解质反应的主要界面。残留的C=O与NaPF6表现出强烈的Lewis酸碱相互作用,可控地催化盐的优先还原(NaPF6→NaF+PF5),定向引导SEI的生长,形成均匀且富无机的SEI。同时,通过防止过度的溶剂分解,与SCP阳极相比,在未钝化区域的PCS上形成了更薄的SEI层。该“钝化-催化”协同策略有效解决了硬碳材料高容量与低ICE的矛盾,使SCGP阳极的ICE提升至90.9%。
图5. C═O催化机制。a) GO在N?气氛下的TGA曲线。b) GO-T的FT-IR光谱。c) GO-T上三类含氧官能团的质量变化。d-f) GO-T的初始充放电曲线。g) 不同含氧官能团与NaPF?的结合能。h,i) 基于分子动力学AIMD模拟的Na─O和P─O键长变化。
要点五:储钠机理研究
通过多尺度表征手段系统揭示了SCGP电极的储钠机制。原位电化学阻抗谱分析表明,Na?存储过程呈现明显的电压依赖性特征:在高压区(>1.2 V),稳定的电荷转移电阻(97.4 Ω)对应GO表面的Na?吸附;在1.2-1.0 V区间,阻抗显著增加(167.1 Ω)反映Na?向PCS体相的扩散过程;而在低压平台区(<0.1 V),双阶段的阻抗变化分别对应Na?的层间嵌入(0.1-0.06 V)和孔隙填充(0.06-0.01 V)行为。通过分布弛豫时间(DRT)方法解析的界面动力学表明,SCGP的SEI阻抗(RSEI)在循环过程中保持稳定,而电荷转移阻抗(Rct)的演变特征证实了不同储钠机制的协同作用。
非原位结构表征进一步证实了上述机制:XRD显示平台区的(002)晶面偏移证实了Na?的层间嵌入;拉曼映射揭示了Na?从GO表面吸附(绿色区域增强)到PCS孔隙填充(红色区域增强)的空间演化过程;化学还原实验则直接观测到准金属钠簇的形成。密度泛函理论计算表明,GO修饰使硬碳的钠吸附能提升至-6.63 eV,电荷密度分布分析显示钝化边缘位点与催化石墨畴的协同作用促进了电荷转移,这种原子尺度的界面工程为同时实现高容量和优异倍率性能提供了理论基础。
图6. 储钠机制分析。a) SCGP的原位EIS图。b) 原位EIS测试中不同电位下对应的Rct。c) SCGP的DRT变换。d) SCGP的非原位XRD。e-h) 通过非原位拉曼映射追踪SCGP嵌入钠状态的演变。i) SCP和SCGP的Na吸附模型的DFT计算。j) SCP和SCGP的差分电荷密度平面图。k-l) SCP和SCGP的表面静电势(ESP)的顶视图和平面图。
文章链接
Synergistic Dual-Engineering of Hard Carbons via Graphene Oxide Nanosheets: Enabling Ultrahigh ICE Sodium-Ion Batteries through Edge Passivation and Catalytic SEI Design
http://doi.org/10.1002/adfm.202513551
通讯作者简介
王延青特聘研究员简介:四川大学特聘研究员,博导,四川省青年人才,国家制革技术研究推广中心特聘专家,四川省专家服务团专家。入选四川大学“双百人才工程”计划(2019-2023),日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员(2015-2017)。2010年硕士毕业后去日本留学,于2014年获日本北海道大学理学博士学位,毕业后在北海道大学、东京大学及日本企业(日本トリム)从事纳米碳材料的基础及应用研究。在日本期间,主持日本学术振兴会(JSPS)青年学者项目。
2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作,成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究,主要包括:超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型低添加、高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等,作为第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy、Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Carbon、Nanoscale等期刊上发表43篇论文,累计引用2500余次。部分成果选为ESI高被引论文(3篇)和期刊封面文章。
回国后主持国家自然科学基金委NSAF联合基金重点项目课题、人社部中国留学人员回国创业启动支持计划(重点类)、四川省科技厅国际科技创新合作项目、四川大学高层次人才引进项目、校地合作项目(自贡、遂宁)、企业项目等近10项。申请、授权中国发明专利30余项、美国专利2项、日本专利2项。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖(2项)、山东省专利奖、第二届全国博士后创新创业大赛铜奖、四川省特聘专家、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖,入选四川省天府峨眉计划创业领军人才、蓉漂计划、江苏省双创人才、盐都特聘专家等。2024-2025年受邀在江苏省常州市新北区科技局挂职副局长。
课题组主页:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
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