基于当前化石燃料不断枯竭，温室效应日益加剧的背景，研发和探索新一代清洁能源和储能系统势在必行。钠离子电池(Sodium-ion Batteries, SIBs)作为锂离子电池(Lithium-ion Batteries, LIBs)最有潜力的替代方案，其因储量丰富，在我国分布较为广泛以及提炼方法相对较为简单而吸引了国内众多学者的目光。并且随着电动汽车行业和便携式电子产品的发展，其对SIBs能量密度和功率密度的要求正不断提高，快速推动着SIBs行业的发展。但因Na⁺的离子半径较大，商用LIBs的石墨负极用于SIBs难以取得较好的性能，故而开始探索新型SIBs负极材料。掺杂多孔碳材料因其比表面积和孔体积较大，形貌结构独特，多孔结构便于调控等优点，正成为SIBs负极材料研究的主要对象。

  当前，掺杂多孔碳材料的合成主要涉及两种方法：(1) 硬模板法；(2) 软模板法。硬模板合成法制备多孔碳包括用硬模板填充碳源的空隙，碳化和模板去除的几个步骤。该方法制备多孔碳材料的孔隙大小和孔隙形状大致取决于所使用模板的纳米结构。但该方法制备的多孔碳的形貌结构受到模板材料的限制，难以合成分级多孔的碳材料。软模板合成法与硬模板法相比，软模板合成法提供了一种更加方便，更经济的大规模制备多孔碳材料的方法。但软模板的稳定性比硬模板差，反应过程有待进一步优化。并且，软模板合成过程中，引入功能掺杂的过程复杂，所使用的药物具有较高的毒性并且成本昂贵，这导致难以实现可持续生产。因此，迫切需要开发下一代环境友好的功能掺杂合成路线。

  基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications”的研究论文。文章的第一作者是四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生高凡，文章的通讯作者是四川大学王延青特聘研究员。

  在本研究中，他们选用2-甲基咪唑为前驱体，氯化钾/硫酸钾为熔盐模板，硝酸钾为活化剂，成功制备了N/S掺杂的多孔碳纳米片（ECSK-15）。ECSK-15的比表面积高达1148.60 m² g^-1,N/S含量高达10.41%。ECSK-15材料主要为微孔结构，产生的缺陷结构能够产生较多的活性位点，便于钠离子的储存。二微结构的碳纳米片能够很大程度上缩短离子扩散路径，促进了快速的电化学反应过程。ECSK-15在SIB的半电池中具有极佳的倍率性能：319.11 mAh g^-1（0.05A g^-1）和稳定的循环稳定性（2 A g^-1下循环1000次后，可逆储钠容量仍保持在135.60 mAh g^-1）。以NVP为正极，ECSK-15为负极，全电池在0.5 A g-1的电流速率下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量，能量密度为204.11W kg^-1。并通过非原位表征解释了ECSK-15在醚基电解质中的储钠性能。

本文要点

图1: ECSK-15的合成过程示意图

  ECSK纳米片的合成过程如图1所示，包括碳前驱体（2-甲基咪唑）以及可溶性的盐（KCl,K₂SO₄和KNO₃）自组装过程。在2-甲基咪唑和KNO₃的共混物中加入氯化钾，硫酸盐模板，熔融盐KCl/ K₂SO₄(74/26,摩尔比)具有684℃的低熔点，可以提供较宽的温度范围。然后在氮气氛围下750℃将前驱体材料碳化，反应过程中，由于形成熔融相（KCl/ K₂SO₄混合物形成共晶液体），在较高温度下，它提供了封闭的反应介质。KNO₃盐与2-甲基咪唑发生燃烧活化反应，释放出CO,CO₂,NO等气体，反应过程中释放出大量的热量进一步促进盐模板熔融。之后再通过水洗去除可溶性的盐模板，得到具有丰富孔隙的杂原子掺杂无定形碳，以获得纯2DECSK材料。

要点二：熔融盐液浴辅助燃烧活化策略掺杂多孔碳形貌结构分析

  通过简单水洗、酸洗去除盐模板后，用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱仪（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和高倍率透射电子显微镜（HRTEM）对得到的三维ECSK材料形貌进行了研究。如图2c所示，制备的ECSK材料由许多不同形状的碳块组成，其表面粗糙且多孔，材料的多孔结构可归因于前驱体和硝酸钾的燃烧活化作用。碳材料的孔形成的空腔和孔隙提供了大量的运输通道和富含缺陷的活性位点。依靠KCl和K₂SO₄的模板熔融可以帮助材料形成片状结构，却难以形成多孔结构，只有加入了硝酸钾盐模板的样品才具有多孔结构。

图 2 形态结构表征。(a-b) ECSK-15 的TEM图像；（c-d）ECSK-15的SEM图像；（e）相应的 EDS 元素图谱图像。

要点三：熔融盐液浴辅助燃烧活化策略掺杂多孔碳的理化性质分析

  为了深入了解碳材料结构对其性能的影响，他们利用X射线衍射（XRD）技术进行了分析。其中不同盐模板均表现出相似的XRD结构（图3a），在25°和42°左右均有两个相似的宽衍射峰，对应于碳的(002)和(100)晶面，并且表明其发生了膨胀，且碳晶格中存在畸变和位错。利用布拉格方程(2d sin θ = nλ) 计算，ECSK-9、ECSK-15、ECSK-21、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的层间距分别为 3.55、3.63、3.7、3.48、3.53、3.58 和 3.53 ?，这表明熔盐引入的杂原子有效地增加了材料层间距。其中，S 尤为重要，因为 C-S 键在扩大晶面间距方面发挥着重要作用。最终，它有利于提高材料的 Na 储存能力。此外，他们还利用拉曼光谱分析了ECSK系列的石墨化程度。结果表明，位于1339 cm^-1和1587 cm^-1附近分别出现了边缘拉伸模式（D峰）和平面振动模式（G峰）的两个显著峰。ECSK-15的D波段与G波段强度比(I_D/I_G)为2.67,高于无杂原子掺杂的EK-15样品的I_D/I_G 值1.56，拉曼结果进一步表明，熔盐模板和KNO₃活化可以促进无序结构由平面向非晶态转变，有效提高缺陷浓度。

  为了深入了解化学状态并准确量化原子比，他们采用了X射线光电子能谱（XPS）技术来确定样品的化学成分和元素状态。ECSK样品的XPS光谱清晰地显示出碳、氧、氮和硫的信号，与EDS分析结果一致。其XPS光谱在C 1s、N 1s、S 2p和O 1s的光谱上有四个特征峰，分别位于286、402、168和533 eV处(图3c)。而EK-15、ECK-15的XPS光谱分别只出现C 1s、O 1s和 N 1s的特征峰，这证实了N被成功引入碳基体。ESK-15 和 ECS的XPS光谱出现了S 2p的特征峰，这证实了S被成功引入碳基体，且其中S元素掺杂主要来源于K₂SO₄盐模板。ECSK-15样品具有最高的硫掺杂量，为3.65%，高于ESK-15 和 ECS的1.22%和2.49%，这表明KNO₃模板的引入有利于前驱体与KCl/ K₂SO₄的反应，从而引入了更多的硫掺杂。在C 1s(图3d)光谱中，ECSK-15在284.6和290.4 eV处的两个特征峰分别属于sp²杂化的C-C键和O?C=C键,285.8 eV处的峰是由sp³杂化的C-N键导致的。288.6 eV的C1s峰对应于C?S键，表明杂原子的掺杂导致电子电荷在碳基体上的重新分配，从而产生了有效的活性位点。这些活性位点增强了与反应物分子的相互作用，从而促进了更有效化学过程。N和S原子在碳骨架中可能存在的状态如图3e所示。ECSK-15的高分辨率N 1s峰如图3f所示，所有的N峰可以反卷积成3个区域，分别为398.3 eV(吡啶N)、400.6 eV(吡咯N)、405.2 eV(石墨N)。其中吡咯N含量最多。吡啶N和吡咯N可诱导产生大量缺陷和活性位点，这有利于电荷转移和表面诱导赝电容效应，因此材料的电化学活性得到提升。S 2p的XPS谱被反卷积成三个峰:163.4 eV的S 2p_3/2峰、164.5 eV的S 2p_1/2峰和168.9eV的S_n^2-/-C-SOx-C-峰。其中S_n^2-/-C-SOx-C-占总含量的73%，表明掺杂的S原子大部分是多硫化物(S_n^2-)和氧化硫(C?SOx?C)键。硫的掺杂为钠离子提供了额外的吸附位点，有助于提高材料的比容量并增强循环稳定性。

图 3 (a) XRD 图；(b) 拉曼光谱；(c) 不同多孔碳的XPS 扫描光谱。(d) C 1s 的高分辨率 XPS；(e) N、S 共掺杂碳基质示意图；(f-g) ECSK-15 的 N 1s 和 S 2p 分别的高分辨率 XPS。(h) ECSK-15、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的氮气吸附-解吸等温线和 (i) 孔径分布图。

要点四：熔融盐液浴辅助燃烧活化策略掺杂多孔碳在醚基电解质中的电化学性能

  在钠离子半电池中研究了ECSK系列碳材料的电化学行为。其中基于硝酸钾与前驱体的燃烧活化作用，研究硝酸钾用量对电化学性能的影响，与ECSK-9和ECSK-21相比，ECSK-15具有更好的速率性能;当电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1时，容量分别为310.41、266.08、241.76、217.94、195.87、176.17、158.39、146.71、137.52和116.68 mAh g^-1,且电流密度恢复到0.05 A g^-1时，在第83次循环时，比容量可以恢复到319.11 mAh g^-1，这归因于阳极的激活过程,过多或过少的活化作用均对电化学性能产生不利的影响。ECSK-15在不同电流密度下的恒流放电/充电曲线显示，速率性能主要由斜率部分决定，这证实了ECSK-15的表面活性位点、合适的层间间距、杂原子掺杂和孔隙结构是提高电流密度的关键。ESK-15与EK-15进行对比,样品的比容量提高，合适的S掺杂有利于提高材料的储钠性能。ECK-15性能提升证明KCl模板有利于促进燃烧活化的反应过程，多孔结构有利于促进Na⁺的快速迁移。ECS较低的性能表示KNO₃的活化对性能提升起到重要作用。

图 4 不同用量的硝酸钾（ECSK-x（x=9，15 和 21）的 (a) 电流密度为 0.05 A g^-1至10 A g^-1时的速率性能。(b) 电流密度为 0.05-10 A g^-1 时的首圈恒电流充放电曲线。EK-15、ECK-15、ESK-15、ECS 和 ECSK-15 的 (c) 不同前驱体成分对碳材料比容量的影响。(d) EIS 曲线。(e) 与之前报告的典型阳极的速率性能比较。(f) ECSK-15 在电流密度为 2 A g^-1 时的循环性能。

要点五：储钠机理研究

  为了研究ECSK-15负极高倍率性能的机理，研究了0.2-1.0 mV s^-1不同扫描速率下的CV曲线(图5a)。CV测试结果揭示了不同扫描倍率下反应的动力学行为。随着扫描速率的增加，CV曲线的轮廓逐渐扩大，反映了扩散控制和电容控制等多种反应过程的存在。通过计算，ECSK材料在醚基电解液中阴极峰和阳极峰的b值分别为0.93、0.57， 表明钠储存主要受表面电容控制。当扫描速率为1.0 mV s^-1时，ECSK-15材料的电容贡献可以达到84.13%。

  为了深入探究ECSK-15样品的储钠机制，他们利用非原位拉曼光谱和XPS分析了样品在不同放电和充电状态下的变化。在非原位拉曼分析中，我们发现随着放电过程的进行，I_D/I_G呈下降趋势，这主要是由于电极表面的钝化，伴随着Na⁺的吸附和重新插入，碳质框架中无序结构的减少,表明材料发生了更高程度的石墨化，并且缺陷部位被部分填充。由此可以推断，Na⁺被吸附在缺陷、空位和杂原子上，并填充到孔隙中。在充电过程中，伴随着Na⁺的脱出，I_D/I_G呈上升趋势，碳质框架中无序结构增加。XPS与原始状态的比较证实， Na⁺储存在完全放电状态（0.01 V）,在398.80eV出现明显的吡啶氮电化学吸收Na⁺的特征峰。而硫元素对钠的特征反应主要来源自S_n^2-/-C-SOx-C-峰，放电状态下形成NaSO_X产物，充电状态下可逆消失,证实了N和S官能团对钠离子具有高可逆性吸附特性。

图 5 (a) 0.2-1.0 mV s^-1 不同扫描速率下的 CV 曲线；(b) 阴极和阳极峰 ln(i) 与 ln(υ) 之间的相应线性关系；(c) 扫描速率为 1.0 mV s^-1时的电容贡献率；(d) 不同扫描速率下的电容贡献率；(e) 不同充放电电位下相应的非原位XRD图样；(f) 非原位拉曼光谱；(g) 首圈非原位 XPS 测试；ECSK-15 在不同放电/充电深度下 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相应变化。

要点六：全电池性能研究

  通过以Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为正极， ECSK为负极组装全电池，测试该材料的实际应用价值。全电池在0.5A g^-1的电流密度下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量, 当电流密度分别为1、2、3、4和5 A g^-1时，容量分别为300.44、189.51、116.74、103.39、95.88 mAh g^-1。基于正极和负极材料的总质量，他们计算出当功率密度为160.71 W kg^-1时，能量密度计算为204.11 Wh kg^-1。此外，所构建的全电池表现出优异的倍率能力，并且可以在2A g^-1的高电流密度下循环2000圈后仍能提供70.04mAh g^-1的容量。

  文章链接

  Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324007000

通 讯 作 者 简 介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing