青科大李志波教授、刘绍峰教授团队一周连发 Angew/Nat. Commun.：最新研究进展
近日，青岛科技大学李志波教授/刘绍峰教授团队于2024年10月1日和10月8日分别以Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers和Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene为题在Angew和Nature Communications上发表了两篇最新研究论文。分别介绍如下：
Angew：实现嵌段或者真正无规聚酯-聚碳酸酯共聚物的精准合成
二氧化碳（CO2）是造成温室效应的主要因素之一，同时也是一种储量丰富、可再生利用的C1资源。如何高效利用CO2制备增值产品成为学术界的研究热点之一。尽管CO2基聚合物的研究已取得长足进步，但目前常用的环氧单体仍局限于环氧丙烷（PO）和环己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和应用。为了构建结构多样、性能优异的CO2基聚合物，通过共聚引入聚酯是一种有效的策略。聚酯可以通过环氧/酸酐的开环交替共聚（ROAC）来合成，且环氧/酸酐单体种类繁多，可以制备结构多样、性能各异的聚酯。因此，将环氧/酸酐的ROAC和环氧/CO2的ROAC相结合的环氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潜力。
青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队在环氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和环氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）领域积累了丰富的研究经验。进一步，他们又研究了环氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓盐PPNCl的二元催化体系实现了环氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的选择性三元共聚，制备了结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。随后，以TEB/磷腈碱C3N3-Py-P3为二元催化体系，实现了无梯度结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，该团队构筑了一种大体积磷腈盐四[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化体系，通过环氧/酸酐/CO2的一锅/一步法三元共聚，实现了嵌段或者真正无规聚酯-聚碳酸酯共聚物的精准合成。通过调节P5Cl与TEB的摩尔比，可以一锅法制备序列结构可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括结构明确嵌段共聚物和无规共聚物。此外，作者还利用不同的醇引发剂合成了具有不同拓扑结构的共聚物，并通过改变环氧单体和酸酐的种类，制备了组成和结构多样化的CO2基聚合物材料，为该类材料的潜在应用提供了更多可能性（图1）。
图1. 磷腈盐和有机硼组成的二元催化剂催化环氧/酸酐/CO2选择性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩尔比催化CHO/PA/CO2进行一锅法共聚。通过监测反应进程，发现环氧/酸酐的ROAC反应优先发生，随后是环氧/CO2的ROAC反应，最终得到结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如图2所示，PA在2.5小时内几乎完全消耗，转化率达到96%。P5Cl的活性与之前报道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化剂负载量显着降低。可以清楚地观察到，PA单体在8.00和7.97 ppm处的典型峰值逐渐减小，而聚酯在5.14 ppm处的特征共振则稳步增加。同时，在4.65 ppm附近没有观察到峰值，表明没有聚碳酸酯的生成。随着时间从2.5小时延长至3小时，在4.65 ppm处出现新信号，表明CHO与CO2反应形成聚碳酸环己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量为20mol%。进一步延长聚合时间，PCHC含量增加。
图2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一锅/一步三元共聚不同反应时间下聚合粗产物1H NMR谱图
当进一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)时，所得共聚物中EE、EC和CC三种连接单元的比例分别为25mol%、47mol%和28mol%（图3b），与理想无规共聚物(25:50:25)的理论比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有机催化体系可以在无金属条件下从CHO/PA/CO2的混合物成功合成结构明确的嵌段或无规的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
图3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和无规聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR谱图
为深入探究该二元催化体系调控共聚物序列结构的机理，作者采用密度泛函理论(DFT)计算，研究了P5Cl/TEB的摩尔比对催化活性和化学选择性的影响（图4）。计算结果表明，P5Cl/TEB的摩尔比不仅会影响醇盐对CO2亲核进攻产物的稳定性，还会显著影响CO2/CHO开环交替共聚反应的决速步骤能垒。前者导致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1时生成嵌段共聚物，而后者则导致在P5Cl/TEB=1/2时生成无规共聚物。
图4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反应理论计算
最后，作者还考察了该催化体系在其他酸酐单体 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和环氧单体(包括环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和环氧氯丙烷(ECH))的普适性，并成功制备了一系列CO2基聚合物。
相关工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，青岛科技大学博士研究生马钰琨和硕士研究生王泽浩为论文共同第一作者。青岛科技大学刘绍峰教授、李志波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
论文链接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers.
https://doi.org/10.1002/anie.202416104
Nat. Commun.: 开辟从大宗原料制备双功能、可回收聚酯的新方法
二氧化碳（CO2）资源丰富、无毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生资源之一。将CO2与廉价石油化工原料烯烃转化为高附加值聚合物，具有显著的经济效益和重要的实际意义。其中，CO2和1,3-丁二烯调聚反应合成的α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP，图1）是一种多双键取代的δ-戊内酯。通过开环聚合，可以制备多官能团的脂肪族可降解聚酯，并通过后修饰实现进一步功能化。然而，由于EVP的低环张力和活性双键的存在，EVP的开环均聚合仍然是一个巨大的挑战。
图1. α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（EVP）
近日，青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队通过构筑有机磷腈/脲二元催化体系（图2），首次实现了EVP的化学选择性开环聚合制备线性不饱和聚酯poly(EVP)ROP。所得聚酯的数均分子量（Mn）高达16.1 kg·mol?1，并且分子量分布较窄（D < 1.6）。该聚酯中的CO2含量为33 mol%（29 wt%），且能够完全降解为单体，实现了单体-聚合物-单体的闭环循环。通过DFT理论计算，深入探究了EVP化学选择性开环聚合的机理。值得注意的是，该聚酯的每个重复单元都含有两个反应活性不同的C=C双键，可通过顺序功能化反应实现双功能聚酯的合成。本工作开辟了一种从大宗原料制备双功能、可回收聚酯的新方法。
图2. 有机磷腈/脲二元催化体系催化选择性开环聚合
作者以CTPB/DU8为催化剂，首先研究了温度对化学选择性的影响（图3）。在25 °C时，快速发生1,4-共轭迈克尔加成，形成二聚物Di-EVP。研究发现，降低温度后ROP的选择性明显提高。在0 °C时，既有1,4-共轭迈克尔加成产物，也有ROP产物，表明两种反应同时发生。在-20 °C时，只发生ROP，EVP的转化率为13%。在-50 °C时，ROP选择性更高，8小时内EVP转化率达到30%。热力学测试结果表明，EVP的Tc为?136 °C（1 M）。由此说明，为了实现EVP的选择性ROP，需要在低温下进行。
图3. CTPB/DU8为催化剂，不同温度下聚合粗产物核磁监测图
进一步，作者通过核磁1H，13C，1H?1H COSY、1H?13C HSQC和DEPT谱图，以及MALDI-TOF MS（图4）对线性poly(EVP)ROP聚酯的结构进行了表征。由此证明开发了一种具有两种不同不饱和官能团的CO2基聚酯。
图4. 聚合物poly(EVP)ROP结构表征
为了阐明EVP化学选择性开环聚合的机理，作者通过DFT计算对ROP和1,4-共轭加成二聚化路径进行了比较。如图5所示，BnO?（苄氧基阴离子）通过一个过渡态（TS1ROP）对EVP的羰基碳原子进行亲核攻击，其能垒（ΔG?ROP）为11.4 kcal·mol?1，生成中间体（INT1ROP）。随后，EVP的开环通过TS2ROP发生，形成INT2ROP，释放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol?1，其中通过DU8分子的氢键相互作用稳定了EVP开环产生的新甲氧基阴离子链末端。对于1,4-共轭加成二聚化路径，EVP的甲基上的一个氢被BnOH的BnO?捕获，克服能垒16.2 kcal·mol?1的过渡态TS1dim，进一步脱去一个苄基醇并重排生成中间体INT1dim。中间体INT1dim通过TS2dim攻击第二个EVP分子的亚甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol?1的能垒，生成二聚体INT2dim。此外，通过TS3dim引入苄基醇，生成包含EVP二聚体的络合物INT3dim，其能垒为2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol?1。相比之下，ROP路径需要克服的自由能垒为11.4 kcal·mol?1，比1,4-共轭加成二聚化路径（总能垒为20.6 kcal·mol?1，ΔG?dim）在动力学上更有利。
图5. EVP选择性开环聚合理论计算
最后作者发现，生成的poly(EVP)ROP在150 °C、Sn(Oct)2存在的条件下，可以回收为单体，证明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)ROP含有两个具有不同反应活性的C=C双键，可以进行选择性后功能化，从而生成双功能聚酯。
相关工作在线发表在Nature Communications，青岛科技大学青年教师张金博和大连医科大学江立航为论文共同第一作者。青岛科技大学李志波教授、刘绍峰教授、大连医科大学亢小辉教授、法国斯特拉斯堡大学Pierre Braunstein教授，为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2
