聚合物受体虽然具有高的玻璃化转变温度和形貌稳定性，但存在批次差异问题，因此构筑兼具高玻璃化转变温度与确定分子结构的受体分子成为有机光伏受体材料发展与应用的需要。基于这一问题，在小分子受体结构基础上，结合聚合物受体结构与分子量特点，将几个小分子受体结构单元通过合适的结构连接，合成的这类分子则会兼具较大分子量和确定分子结构。由于这类分子不具有严格意义的重复单元，且在具有新结构特征的同时，保留了小分子受体单元的特性，因此将其定义为巨分子受体（Giant molecule acceptors）。目前巨分子受体的合成方法相对有限，这使得巨分子的结构调控缺乏灵活性。此外，巨分子受体分子量介于小分子受体和聚合物受体之间，因而对巨分子受体的结构-性能的系统研究将有利于深入理解从小分子受体到巨分子受体再到聚合物受体，其中结构逐次变化对材料光电特性以及光伏性能的影响，这将对后续有机光伏受体材料的设计提供重要思路。

  因此他们以聚合物受体PY-IT为参照，采用逐步合成的策略设计并合成了一系列分子量的巨分子受体DY（3734.13），TY（5642.19）和QY（7550.25）（图1），这些分子的分子量介于PY-IT（M_n: 8210, PDI: 2.08）及其单体对应的小分子受体YDT（1827.07）之间。在这些巨分子受体的合成过程中，反应中间单元特定的反应位点使得该逐步合成法精准可控，该方法与之前报道的从聚合反应中分离巨分子受体的方法相比具有更灵活与精准的分子结构调控性，将会为后续巨分子受体材料的合成奠定一定的基础。 

图1 巨分子受体材料及其对应小分子受体以及聚合物受体的设计与合成。

  接下来，本工作系统地探讨了从小分子受体到巨分子受体再到聚合物受体的结构-性能关系（图2）。随着分子量的增大，这些分子表现出更扩展的共轭结构、更大的电子离域，逐渐增加的激子扩散距离和分子间距离。所有这些特征协同作用，使不同分子量的这类分子具有不同的光电特性和光伏性能。研究发现，从YDT到PY-IT，LUMO能级逐渐下移，再加上这些受体对应的器件能量损失的变化，最终使得从YDT到PY-IT制备的光伏器件表现出逐渐降低的开路电压。此外，基于TY和QY的共混膜具有更合适的给/受体相分离尺寸，这有助于电荷转移和电荷复合的平衡，从而使得基于TY和QY的共混膜表现出相对较高的电荷转移态产率和较长的电荷转移态寿命。在进一步的薄膜形貌研究中发现，从YDT到PY-IT，分子堆积有序性先增大后减小，其中巨分子受体TY具有最好的分子堆积有序性，这使得基于TY的光伏器件表现出最高的电子迁移率。对基于YDT到PY-IT的光伏器件进行激子解离，传输以及复合等电荷特性探究发现：基于TY的光伏器件具有最高的激子解离效率，最好的电荷传输特性以及最少的电荷复合行为，这些特性使得基于TY的器件具有最高的填充因子。从YDT到PY-IT逐渐红移的紫外可见吸收光谱以及先增大后几乎不变的薄膜摩尔消光系数影响了从基于YDT到PY-IT的器件的短路电流密度。以上因素使得基于TY的光伏器件表现出最为优异光伏性能（图3）。从YDT到DY、TY、QY再到PY-IT，对这些受体材料的光电特性和光伏性能的比较为深入理解从小分子受体到聚合物受体的结构-性能关系发展与转变提供了重要参考。 

图2 从YDT到DY、TY、QY和PY-IT的结构-性能关系示意图。 

图3 基于YDT到PY-IT的光伏器件性能。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-43846-3