与线型聚合物相比，超支化聚合物展现出诸多独特性质。经典的树枝状聚合物因其精确的结构控制和特殊的功能而备受关注，但受限于繁琐的多步合成与纯化过程。通过一锅法制备的无规超支化聚合物，则面临产物分离困难、分子量及支化度控制不佳、易发生凝胶化等问题。近年来，聚合诱导支化（PIB）与可控自由基聚合（CRP）的结合，为支化度和分子量可控的超支化聚合物提供了一种通用合成途径，其核心在于使用α-官能化的引发-支化单体（inibramer），该单体在插入聚合物主链后原位形成支化点。其中，ATRP-PIB体系无需外加自由基引发剂，有利于实现定点超支化聚合，并适用于从多种底物构建多层次支化结构。然而，将该策略应用于具有重要应用价值的疏水性/油溶性超支化聚合物的合成，仍是一项挑战。现有方法要么仅适用于亲水体系，要么在疏水体系中通常存在交联、效率低、转化率低等问题。发展一种简便高效的一锅/一次投料法策略，用于从疏水或亲油性单体可控合成超支化聚合物，将有望拓展CRP-PIB策略在新型功能高分子材料创制中的应用范围，具有重要的研究价值。

  中国科学院上海有机所王晓艳/唐勇团队近几年在CRP催化剂设计、聚合反应调控及新型高分子材料定制等方面进行了一系列研究。近期，针对疏水性ATRP-PIB体系在一锅/一次投料法操作中常出现的交联、效率低、转化率低等问题，该团队注意到，α-卤代单体由于其电子结构赋予的高反应活性，倾向于优先进入聚合物链，导致聚合早期在各链上原位生成过量活性位点，从而加剧分子内及分子间双基偶合/终止反应，降低单体转化率甚至引发交联。大分子双基偶合/终止与小分子单体加成（链增长）互为竞争反应，而前者显然面临更大的空间位阻。基于上述分析，该团队创新性地将一类在小分子不对称催化中广泛应用的胺-硫脲双功能有机催化剂引入光诱导的可逆络合介导自由基聚合 (RCMP) 体系，通过一锅/一次投料法进行丙烯酸酯与α-碘代丙烯酸酯的共聚，实现了疏水性/油溶性超支化聚合物的便捷、高效与可控合成。单体转化率可达98%，避免了交联，所得超支化聚丙烯酸酯具有中等分散度（1.1–1.9）、高度可调的分子量（M_n = 40–190 kg/mol）和支化密度。在该双功能催化剂中，叔胺基团与休眠种末端碘络合，诱导碳–碘键的可逆断裂，生成活性自由基物种并实现后续可控链增长；而硫脲基团则通过与末端单体单元的相互作用锚定催化剂，据实验结果推测发挥三重功能：i）通过屏蔽大分子自由基，抑制双基偶合/终止；ii）通过降低碳–碘键的电子密度（键能），辅助休眠种中碳–碘键的活化，促进链增长；iii）通过阻碍高反应活性但位阻较大的α-碘代丙烯酸酯的自由基加成，缩小引发-支化单体与主单体之间竞聚率的差异。由此，该双功能RCMP催化体系克服了ATRP和单功能RCMP催化体系中疏水性/油溶性丙烯酸酯单体反应速率慢、转化率低以及严重的大分子间偶合乃至交联等问题，实现了快速超支化聚合与高转化率，同时有效抑制了交联。所得油溶性超支化聚合物保留了高比例的末端官能团，方便地进行末端转化后，可作为高性能多功能润滑油添加剂，促进再生基础油的高值化利用，对环境保护与资源节约具有重要意义。本研究为通过合理的协同催化设计实现多功能超支化高分子材料的高效、可控合成提供了一种新颖、简便的平台。

  2026年8月28日，该工作以“Bifunctional Organophotocatalysis for Convenient, Efficient and Controlled Synthesis of Hyperbranched Functional Polymers” 为题发表在《ACS Catalysis》上。文章通讯作者为中国科学院上海有机所王晓艳研究员和杨红梅副研究员（负责润滑油添加剂性能研究），第一作者是上海有机所与上海科技大学联合培养博士生杨茜曼。该研究得到了国家自然科学基金委员会以及中国科学院的经费支持。

图 1 (a) 采用不同催化剂、通过一锅/一步投料法合成疏水/油溶性超支化聚合物的CRP-PIB策略。(b) 胺-硫脲双功能催化剂的多重作用

图 2 本研究中CRP-PIB 反应示意图以及采用的引发剂、催化剂、主单体与引发支化单体

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c03790