深圳大学王泽凡、朱才镇 Adv. Mater.：基于缠结支撑具有超高焓值的拟固态相变材料设计
如今，电子设备整体性能的提升对实现稳定运行的热管理提出了更为严苛的要求。相变材料（Phase Change Materials, PCMs）的蓄热功能使其能够吸收或储存电子设备工作过程中因相变而产生的热量，进而对其内部热能加以控制。然而，传统的相变材料往往存在相变焓低以及相变过程中由于熔化而产生泄漏的问题。本研究以基本的聚合物粘弹性理论和聚合物结晶理论为基础，通过将长链超高分子量聚乙烯醇（UHMWPEO）简单地溶解于与其化学性质相同的齐聚物中，成功制备出一种结构稳定、相变焓高且模量低的新型PEG基相变储热材料。流变学实验和防渗漏测试证实，仅需少量的UHMWPEO，就能使相变材料凭借着较长的弛豫时间保持形态稳定，展现出在长期使用过程中不发生流动、渗漏的潜力。由于本研究设计的相变材料的无定形层厚度较薄，其相变焓可高达 185 J/g，高于现有文献中所报道的任何PEG基的形态稳定相变储热材料。此外，通过模拟实际应用环境，他们的相变材料呈现出卓越的热能存储能力，并在电子设备保护方面表现出巨大潜力。此项工作不仅介绍了一种高性能的相变储热材料，还为高性能电子设备的设计提供理论基础。
众所周知，传统的低分子量PEG由于缺乏缠结网络使得模量较低，可能发生泄露风险，从而损坏电子设备。另一方面，由于超高分子量聚乙烯醇熔体中的缠结浓度较高，导致压缩困难和结晶度较高的限制。本研究认为，可通过降低缠结浓度和熔融状态下的相应模量，将 UHMWPEO 长链溶解为化学性质相同的齐聚物的较大部分，从而解决这一矛盾问题。
图1 (a) PEG（蓝色虚线）、UHMWPEO（黑色实线）及其混合物（红色实线）的线性粘弹性图解；纯 UHMWPEO (b) 和 UHMWPEO/PEG 混合物 (c) 的拓扑链结构简图。
图2 (a) PEO2000/PEG4、(b) PEO7000/PEG4、(c) PEO2000/PEG10、(d) PEO7000/PEG10不同成分的混合物的线性粘弹性；(e) 平台模量G0和(f) 末端松弛时间τ d 与?p的函数关系。
流变测试的结果显示，随着低聚体分数增加到90％，混合物的 G'''' max 减小，证实了缠结浓度的降低使得PCMs变得更柔软易压缩。对于纯 PEO2000，其具有超长的末端松弛时间τd，在熔融状态下能形成形状稳定的结构；当 PEO2000 溶解于PEG4/PEG10低聚体时，τd会下降，导致PCMs的模量降低、流动性增加，使PCMs更不稳定，无法满足电子设备长期应用的要求。但当使用分子量更高的PEO7000时，在相同组成φp = 0.1下，PEO7000/PEGs与PEO2000/PEGs具有几乎相同的模量，但末端松弛时间τd显著增加，表明PEO7000/PEGs能表现出优异的稳定性和防漏功能。
图3 UHMWPEO/PEGs混合物的防泄露实验。UHMWPEO/PEGs在熔融状态下的归一化的剩余质量与时间的函数关系：(a) PEO2000/PEO4；(b) PEO2000/PEG10；(c) 不同成分的PEO7000/PEGs; (d) 所有UHMWPEO/PEGs混合物在80°C下熔融300分钟后的最终泄漏率。(e) 加热至80°C 并保持120 分钟后进行泄漏测试的PCMs示例照片。
为了确定PCMs在高温下可长时间的保持形态稳定，他们对不同混合物的泄漏情况进行探究。对于纯 PEO2000 样品，由于其缠结网络和出色的形状稳定性，在5小时内几乎不流动。当加入少量的PEG低聚体时，PEO2000/PEGs 混合物在短时间内仍能保持相对稳定，但随着加热时间进一步增加，会开始出现一定程度的流动性和质量损失，当低聚体分数较大时，PCMs在加热熔化后很快发生质量损失，不再能保持形状稳定。当PEO2000替换为分子量更高的PEO7000时，PCMs的防泄漏性能得到极大提升。结合流变学数据，明确PCMs的形状稳定性和防漏抗性与末端松弛时间τd密切相关，泄漏率将随着τd的增加呈指数下降。
图4所有UHMWPEO/PEGs混合物的相变行为。(a) PEO2000/PEG4、(b) PEO2000/PEG10、(c) PEO7000/PEG4和 (d) PEO7000/PEG10的熔化曲线；(e) 总结所有UHMWPEO/PEGs的熔化峰Tm和 (f) 相变焓ΔH；(g) PEO7000/PEG4和 PEO7000/PEG10 (φp=0. 1) 的Tm 和ΔH与其他形式稳定的PEG基PCMs的比较。
通过DSC测试结果可知，所有PCMs样品的熔点在50~70 ℃，适合用于解决电子芯片散热问题。另外，通过计算其熔融焓，他们发现短链PEG低聚体结晶度和熔融焓更高。UHMWPEO/PEGs的结晶度与其熔融态的缠结浓度有关，PEO7000/PEGs（φp = 0.1）因其高 ΔH 和长 τd 被认为是最理想的形状稳定相变材料，且其相变焓可达185 J/g，高于目前任何已报道的形状稳定PEG基相变材料。
图5 (a)PEO2000/PEG4和(b) PEO2000/PEG10在40 oC等温结晶后的SAXS图谱。
图6 (a) PEO7000/PEG4和(b) PEO7000/PEG10在40 oC等温结晶后的SAXS图谱。
图7 (a) PEO2000/PEG4和 (b) PEO2000/PEG10的PCM在40 oC等温结晶后的结晶形态参数。误差条是指薄片层和无定形层的厚度分布。
为了探究PCMs高相变焓的机制，通过小角X射线散射（SAXS）表征了 UHMWPEO/PEGs在40℃等温结晶后的晶体形态。根据之前的研究，半结晶聚合物的结晶度强烈依赖于其在熔体中的缠结浓度。PEO作为半晶聚合物的一种，在结晶过程中会发生显著的片晶增厚现象。如图所示，对于PEO2000/PEGs，随着PEG低聚体分数增加，晶体的长周期（dac）和特征最小峰（dc）减小。无论PEG分子量如何，非晶相厚度（da）逐渐减小，导致线性结晶度（Xc）增加，从而在较低φp时具有更高的相变焓。特别是 PEO7000/PEG4（φp=0.1）混合物的非晶层薄至约2.3 nm，Xc = 0.84，解释了其高相变焓的原因。
图8 UHMWPEO/PEGs的热管理行为。(a) 微型芯片应用实验的模拟图和(b) 实验照片，将厚度为1毫米的PCMs置于90°C热台和一块金属片之间；(c) 金属片随时间的温度变化；(d-g) 金属片或金属与PCMs 一起在90°C下加热40秒后的红外图像。
通过模拟应用环境，PCMs展示了出色的热能存储能力。无PCMs时，样品温度在40 s内易升至77.6°C，而有UHMWPEO/PEGs时，金属温度的上升能得到有效延缓，显示出保护电子设备的巨大潜力。
总之，他们开发了一种简单而新颖的策略，通过将超高分子量聚氧化乙烯（UHMWPEO）与其齐聚物进行溶液混合，制备出具有超高熔化焓的稳定且可回收的PEG基相变储热材料，从而为稳定电子器件的性能提供了可能。相信，这项工作不仅提供了一种高性能相变储热材料，而且为设计物理缠结网络材料并制备形态稳定的聚合物材料提供了理论基础。
本项目的第一作者是深圳大学硕士生刘淑贤，通讯作者是深圳大学王泽凡副研究员和朱才镇教授。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202403889
通讯作者简介：王泽凡，2018年毕业于中科院化学所，导师是王笃金研究员和董侠研究员。2019年1月至2021年6月于德国哈勒-威滕伯格马丁路德大学进行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供职于深圳先进电子材料国际创新研究院。2022年10月起，入职深圳大学化学与环境工程学院徐坚教授和朱才镇教授课题组。目前主要从事高分子物理相关工作，主要兴趣有：聚合物动力学与半晶聚合物结晶形貌与宏观力学性质的关系，高分子流变，超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维凝胶纺丝中的高分子物理等。联系方式：zfwang@szu.edu.cn
