生物基聚酰胺（PA）凭借其绿色、可再生特性，成为替代石油基PA的理想选择。然而，传统生物基PA56的高吸湿性（饱和吸水率>12%）严重制约了其在精密电子、汽车部件等对尺寸稳定性要求严苛的工程领域应用。如何通过分子与晶体结构设计，降低PA的吸湿性，是当前亟待突破的关键挑战。

  近期，贵州大学材料与冶金学院刘玉飞特聘教授团队通过分子设计，成功合成了新型565二胺单体，并利用固相聚合技术制备出具有α晶型的新型生物基PA5652。该材料通过构建独特的相邻反式双氢键网络，形成了高度致密且有序的α晶体结构，实现了材料的本征低吸湿特性。

图1 α晶型分子链排列与双氢键示意图

  该研究首先通过固相聚合法成功合成PA5652，并利用FTIR和NMR精准解析其分子结构。FTIR谱图（图2a,b）显示，PA5652的酰胺I带（C=O伸缩振动）在1634和1649 cm?1出现特征双峰，这明确指向α晶型中相邻反式双氢键的存在。1H NMR（图2c）中，PA5652的f质子化学位移从3.37 ppm显著移至3.75 ppm，证实了酰胺基团形成及分子间氢键导致的电子密度降低效应；13C NMR（图2d）进一步显示碳原子b（151.15 ppm）和α''''_N（38.09 ppm）的显著位移，验证了双酰胺基团的独特化学环境。

图2. (a,b) PA5652与PA56的FTIR光谱；(c) PA5652与PA56的1H NMR谱图；(d) PA5652与PA56的13C NMR谱图

  其次，广角X射线散射（WAXS）分析（图3a,b）直观呈现了二者晶体结构的本质差异：PA56仅显示21.1°处的单峰，对应γ晶型；而PA5652则在20.56°和23.94°处出现尖锐衍射峰，这是α晶型的特有特征。分子动力学（MD）模拟（图3c-h）提供了原子层面的深入洞察：模拟结果表明，α晶型PA5652中形成的分子间氢键数量近乎是γ晶型PA56的两倍（图3g），其分子间相互作用能也显著更强（图3h）。这种强大的、双向延伸的氢键网络（图3i）迫使分子链采取更紧密、更有序的反平行排列，最终稳定在单斜晶胞中，为材料卓越的性能奠定了结构基础。

图3. (a) PA56 (γ晶型) 和 (b) PA5652 (α晶型) 的室温WAXS图谱；(c)通过分子动力学(MD)模拟获得的PA56和PA5652单链构象及20条相互作用链；(d)在全反式构象中，56片段的空间排列阻碍氢键形成；(e)沿链轴方向发生平移位移(箭头所示)的周边链形成的双向延伸氢键网络，构成单斜晶胞；(f)定义扭转角的PA5652主链示意图； (g) MD模拟揭示的PA5652与PA56氢键数量对比；(h)分子间相互作用能对比； (i) PA5652 α晶型中双向氢键网络与单斜晶胞示意图

  随后，变温XRD与FTIR技术（图4）精准捕捉了PA5652 α晶型在220–250°C温度区间内发生的可逆Brill转变。升温过程中（图4a,b,e,h）：220°C时，(020)和(110)晶面间距开始减小，同时N-H和C=O振动峰发生红移，表明氢键部分断裂，分子链活动性增强；至250°C时，α晶型特征峰消失，一个新的衍射峰（d=0.466 nm）出现并增强，同时N-H峰面积显著增加（图4f），标志着完全转变为γ''''相。降温过程上述变化完全可逆，这种相变源于热能驱动下氢键网络的动态“断裂-重组”平衡。

图4.  (a) 变温XRD图谱显示(020)和(110)晶面演变；(b) 加热过程d-间距变化；(c)冷却过程d-间距变化。α晶型PA5652在不同温度下的傅里叶变换红外光谱(FTIR)：(d,g)酰胺A区(3500-3000 cm?1)和酰胺I区(1800-1330 cm?1)的升温扫描；(e) 升温过程N-H伸缩振动峰位移；(h) 升温过程C=O伸缩振动峰位移。(f)归一化的N-H峰面积变化；(i)归一化的C=O峰面积变化。

  进一步通过偏光显微镜（POM） 观察球晶形貌（图5）。其球晶展现出负双折射特性，这与α晶型中双向氢键取向密切相关。研究发现，球晶形貌强烈依赖于结晶温度：高温结晶（如248°C）形成具有同心环状纹理的带状球晶（图5a），片晶发生螺旋扭曲；低温结晶（如235°C）则因过冷度大、成核密度高，形成尺寸更小、扭曲周期减弱或消失的球晶（图5d）。温度梯度（图5e）或升温过程（图5f）会诱导应力变化，影响片晶排列与光学表现，但一旦氢键取向确立，其光学符号（负双折射）保持不变，表明光学性能与结晶条件密切相关。

图5. PA5652在不同温度下的偏光显微镜(POM)图像：(a) 248°C；(b) 245°C；(c) 239°C；(d) 235°C；(e) 245→239→235°C分步降温形貌；(f) 235→245°C升温过程(“带裂”现象)。

  最后，性能测试数据（图6）充分印证了α晶型PA5652的显著优势：热性能提升：图6a显示PA5652熔点（270°C）和结晶温度（241°C）较PA56（250°C, 210°C）显著提高，结晶焓增大，结晶度（X_c = 48.3%）大幅提升（图6c）。这源于α晶型中更强的分子间作用力（氢键）和更稳定的晶体结构，破坏其结构需要更多能量。吸湿性大幅降低：吸湿测试（图6b,c）表明PA5652的饱和吸水率仅为5.8%，相比PA56的13.6%，降幅高达79.4%！这种飞跃归功于α晶型致密氢键网络对水分子的空间阻隔与“极性屏蔽”作用。

图6. PA5652与PA56的性能对比分析：(a) 差示扫描量热(DSC)曲线对比；(b) 热重分析(TGA)曲线对比；(c) 吸湿特性曲线对比。

  综上所述：这项工作不仅为开发低吸湿、耐高温的生物基聚酰胺提供了“晶体结构精准调控”的有效新策略，其揭示的氢键作用机制和构效关系模型，也为设计新一代高性能工程塑料提供了方向。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03149