武汉理工林宁、夏涛 Macromolecules：纤维素纳米晶CNC表面修饰聚乳酸PLA的接枝动力学及复合体系界面相容性的研究

2024-08-28 来源：高分子科技

作为天然生物基纳米粒子，纤维素纳米晶（CNC）由于固有的高比模量特性，成为高分子复合材料中理想的力学增强填料。本工作的目的是研究CNC增强复合材料的表面改性与界面相容性之间的深层联系，以聚乳酸（PLA）链在CNC上化学接枝的经典案例为例。经实验和理论预测对接枝动力学进行分析，可得到不同的接枝含量或不同的表面取代度的改性后CNC（CNC-g-PLA），且表现出不同的表面极性。根据CNC和CNC-g-PLA对复合材料力学增强效果，提出了临界表面改性的概念，即合理的表面改性程度，。通过分子模拟从理论上解释了表面改性对纳米晶体-纳米晶体和纳米晶体-基体相互作用变化的影响，并将其进一步应用于复合材料的相容性分析和临界表面改性论证。

纤维素纳米晶（CNC）是一种高结晶、高模量、刚性棒状的天然纳米粒子，作为优异的力学增强填料引入PLA基材料。在与PLA基体共混之前，通常需对CNC进行表面改性以调整其表面性能。根据共连续相理论，在CNC表面接枝PLA链是实现复合材料高相容性的最佳策略。然而，CNC接枝PLA（CNC-g-PLA）制备过程中的接枝动力学以及改性后复合材料的相容性变化仍然是一个问题。武汉理工大学化生学院林宁副教授通过不同温度、反应时间和反应比例的影响因素，分析了CNC化学接枝PLA的动力学，明确了活化能、接枝速率方程和表面性能的变化。此外，通过力学分析的实验结果以及Hansen溶解度的理论预测，说明了CNC-g-PLA样品在不同表面接枝水平下的表面极性变化以及与PLA基体的相容性，并提出了临界表面改性的概念，结合分子模拟进行了论证（图1）。相关工作以“Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites”为题，近期发表于《Macromolecules》杂志。

图1. 课题设计思路：纤维素纳米晶表面改性的接枝动力学与力学增强机理分析

1、纤维素纳米晶的表面改性的接枝动力学分析

图2. 温度(A)和反应比例(C)与反应时间对接枝速率的影响；lnR₀与T^-1的拟合曲线(B)和lnR₀与[CNC/LA]的拟合曲线(D)
对CNC表面开环接枝不同梯度的PLA的动力学过程进行了研究。在得到的接枝产物中选取四个典型的梯度产物（CNC-g-PLA），计算了CNC-g-PLA的接枝率、表面羟基取代度和接枝PLA链的分子量（图2）。结果表明，四种修饰后CNC接枝PLA链的分子量、接枝率和表面羟基取代度，随着接枝程度的增加，均呈现出逐渐增加的趋势。此外，通过表征证明改性前后CNC的针状形貌和晶型得到保持，晶体尺寸增大（图3）。

图3. CNC(A)和CNC-g-PLA(4) (B)的AFM图像；CNC和四种CNC-g-PLA的XRD谱图(C)和结晶模型(D)；四种CNC-g-PLA样品的DSC图(E)

2、复合体系界面分散相容性研究

根据Hansen溶解度参数对修饰前后的CNC与PLA的相容性进行理论推测。结果表明，随着PLA接枝程度的增加，CNC与PLA的Hansen溶解度参数“距离”R_a值降低，二者相容性更强，其中CNC-g-PLA(4)的相容性最好，理论上对PLA基质的增强效果最佳（图4）。

图4. Hansen溶解度参数计算值

3、复合材料力学增强机理的分析

复合材料的力学性能可以间接反映体系的相容性。对复合材料进行拉伸试验和动态热机械测试，基于Halpin-Kardos模型计算出复合材料的理论储能模量。结论表明：力学增强趋势与相容性预测一致，即接枝量越大，界面相容性越好。其中，PLA/CNC-g-PLA(4)和PLA/CNC-g-PLA(3)表现出相似的力学性能。该结果与相容性临界点(R_a= 8.0)预测相符合。因此可推断在过度表面改性的情况下，相容性对于力学增强的作用可能不显著。通过DMA进一步研究了CNC和CNC-g-PLA对复合材料的力学增强效果，随着表面改性的增加，接枝的PLA与基体PLA之间的链缠导致复合材料的模量增加。根据Halpin-Kardos模型的理论计算，接枝和基体PLA链之间的链缠结形成的共连续相的赋予了更好的力学增强，与Hansen溶解度参数的推测相符合（图5）。

图5. 存储模量(A)、损耗模量(B)和损耗因子(C)随温度的DMA结果，以及Halpin-Kardos模型下实验存储模量(30°C)与理论存储模量的比较

文章进一步对复合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基质中的分子动力学模型机制进行了分析（图6）。模拟结果显示，表面接枝PLA链能有效提升CNC与基质链的相互作用，通过链缠结等效应，实现在外力“拉脱”下的粘合效应，从而有效提升复合材料的力学性能。模拟结果较好的解释了前述Hansen溶解度参数对复合体系界面相容性的分析，以及复合材料力学增强结果的讨论。

图6. 复合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基质中的分子动力学模型机制

该论文的第一作者为武汉理工大学化生学院硕士研究生张悦，通讯作者为武汉理工大学化生学院夏涛副教授和林宁副教授。武汉理工大学土建学院余泽川博士对本工作中分子模拟讨论做出重要贡献。

论文链接：Yue Zhang, Ping Lan, Zechuan Yu, Tao Xia,* and Ning Lin*, Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites. Macromolecules.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01171

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（责任编辑：xu）

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