宁波材料所陈涛、路伟/宁波大学赵传壮 Adv. Mater.：在基于化学门控水凝胶驱动器的3D信息显示系统研究方面取得进展
自然界中，头足类动物通过肌肉牵引色素细胞使其发生机械性扩张/收缩变化的方式，来动态地改变皮肤局部或整体的颜色，从而传递警示、求偶信息或伪装保护自身。受此启发，近十年间，国内外学者相继提出了众多信息显示及变色伪装系统，例如利用荧光分子直接在基底材料上书写静态信息或者通过刺激响应的可逆共价作用或非共价网络构筑动态信息。但是，单一的显示模式无疑加剧了信息被破译的风险（如紫外光照），而这些策略又难以在制备后实现静态信息与动态信息模式间的转换，更无论依据环境的变化而按需地切换两种显示模式。因此，与头足类动物强大的变色能力相比，现有的信息显示系统在变色机制与显示结果上依然存在较大的差距与不足。
近年来，通过对头足类动物皮肤的解剖分析，研究人员逐渐了解其核心的变色机制。如图1a所示，头足类动物会将感受到的外界刺激转换为生物电信号，并通过神经递质传递到包裹色素细胞的径向肌肉细胞膜上。这些生物电信号会触发径向肌肉的舒张/收缩，从而带动色素细胞（红色与绿色色素细胞）发生体积变化，实现皮肤颜色的动态变化。除此之外，依据对环境需求的分析，头足类动物还会在体内定点地释放神经抑制剂（乙酰胆碱）来重置膜电位，精准地使某些包裹色素细胞的径向肌肉细胞失活，进而阻碍局部色素细胞（红色色素细胞）的收缩，以实现对皮肤颜色的定制化控制。值得一提的是，一段时间后，这些分泌的乙酰胆碱会被代谢吸收，使肌肉细胞重新恢复变形能力。正是依靠色素细胞周围肌肉组织的独特化学门控驱动策略，头足类动物得以在不改变自身色素细胞排列与组成的情况下，基于“电触发-肌肉驱动-色素细胞变形”的方式实现皮肤的多色化与图案化以适应环境的动态变化。因此，在人工信息系统中，设计开发类似的门控单元以实现“单输入-多输出”及动态/静态协同的模式，对于现有信息显示及加密过程具有重大的科学意义。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员和路伟研究员长期从事荧光高分子水凝胶的仿生构筑及其功能与智能调控研究（Adv. Mater. 2023, 35, 2300615; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202300417; Adv. Mater., 2022, 34, 2107452; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243）。
近期，该团队与宁波大学赵传壮教授团队合作，模仿头足类动物化学门控的变色伪装行为，以多色荧光水凝胶的变形来类比色素细胞的扩张/收缩变化，以水凝胶驱动器的刺激响应变形来替代径向肌肉的舒张/收缩，使用α-环糊精（α-CD）作为“神经抑制剂”来动态门控水凝胶驱动器的变形行为，从而共同构筑了一种基于化学门控水凝胶驱动器的3D信息显示系统（图1b）。
图1. 头足类动物基于乙酰胆碱门控的动态皮肤变色机理及人工基于化学门控水凝胶驱动器的3D信息显示系统。
为实现水凝胶的刺激响应行为，该团队研究人员首先设计合成了偶氮丙烯酰胺单体（ABAM），随后将其与丙烯酰胺（AAm）单体共聚得到P(AAm-co-ABAM)水凝胶。在此凝胶体系中，由于偶氮苯基团的疏水作用，聚合物链被拉近，促使链间丙烯酰胺链段的氢键供体（-NH2）与氢键受体（C=O）彼此之间形成链式氢键，诱导体系产生具有最高临界共溶温度（Upper Critical Solution Temperature, UCST）的温敏特性（图2）。相比于传统的温敏水凝胶，P(AAm-co-ABAM)水凝胶由于无规共聚的聚合方式，其在低温下会形成程度不一的链式氢键，因而一方面表现出更宽泛的相转变窗口（0-80 ℃），另一方面表现出与温度依赖的相转变行为（相转变程度受外界温度程序化控制，图2e）。
图2. 具有UCST特性P(AAm-co-ABAM)水凝胶的制备与表征。
在此基础上，类比于头足类动物化学门控过程中乙酰胆碱的角色，研究人员将α-CD加入到凝胶周围环境中。此时，基于α-CD与偶氮苯基团的主客体相互作用，疏水的偶氮苯基团会被α-CD包裹屏蔽，使得网络中丙烯酰胺链段逐步回复运动能力，凝胶整体亲水性上升并发生溶胀过程（图3a-b）。在此过程中，得益于精准的主客体作用，P(AAm-co-ABAM)水凝胶的亲水性及溶胀行为可以通过调节所添加的α-CD含量来实现连读调节（图3c）。值得一提的是，由于亲水性的增强，丙烯酰胺链段再难以靠近彼此并形成链式氢键，因此，基于亲水性的连续调节，P(AAm-co-ABAM)水凝胶的温敏特性会在α-CD的调控下逐步弱化直至消失（图3d-e）。
图3. P(AAm-co-ABAM)水凝胶基于主客体作用的化学门控UCST温敏特性。
为了增强P(AAm-co-ABAM)水凝胶的变形能力，基于前期的工作（CCS Chem. 2022, 5, 704），研究人员使用界面扩散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization, IDP）策略，在P(AAm-co-ABAM)水凝胶表面生长PAAm被动层凝胶，构筑了双层水凝胶驱动器（图4a）。基于P(AAm-co-ABAM)水凝胶的温敏特性，该双层水凝胶也能表现出于温度依赖的变形行为（其变形程度可通过环境温度动态调节，图4b）以及化学门控的变形行为（在3 mg/mL α-CD溶液中不再表现温敏变形行为，图4c）。
图4. P(AAm-co-ABAM)双层水凝胶驱动器的制备及其化学门控的UCST温敏特性表征。
进一步地，研究人员使用同种方法将该驱动器与荧光水凝胶结合，并在显示面板的协助下共同构筑了基于化学门控的“热触发-驱动变形-荧光输出”的信息显示系统。如图5a-c所示，在此系统下，环境温度的上升触发了P(AAm-co-ABAM)层水凝胶的UCST型体积溶胀，进而带动底层荧光水凝胶发生位移，最终在预制的显示面板上动态、精准地输出荧光信息。在此过程中，得益于P(AAm-co-ABAM)水凝胶驱动器温度依赖的变形行为，通过调节外界温度的高低，P(AAm-co-ABAM)水凝胶驱动器将展现出不同的变形状态，从而在显示面板上输出不同的图案信息（“太阳”与“月亮”图案，图5d）。除此之外，使用IDP策略，将多色荧光水凝胶接在P(AAm-co-ABAM)水凝胶驱动器上后，还可在显示面板上实现类似交通信号灯多色信息的输出与转换。
图5. 基于“热触发-驱动变形-荧光输出”信息显示系统的构筑。
基于上述化学门控的“热触发-驱动变形-荧光输出”的信息显示系统，研究人员通过设计水凝胶驱动器及显示面板上预制的图案，进一步拓宽了显示信息的内容。如图6a所示，研究人员将三条水凝胶驱动器依次接在九孔的二维显示面板下，其中ⅰ、ⅱ驱动器接“红色-无色-红色”荧光水凝胶，而ⅲ驱动器接红色荧光水凝胶。在此情况下，基于驱动器温度依赖的变形行为，当外界温度逐步从20 ℃上升到70 ℃的过程中，显示面板上依次显示出“I”，“L”，“U”的图案，输出“I Love You”的信息。除此之外，基于化学门控策略，这种信息显示系统还可模仿头足类动物变色拟态的过程。如图6b所示，研究人员按照红色凝胶、绿色凝胶、水凝胶驱动器的顺序在显示面板下方依次组装，当外界环境（外圈的12个圆孔）从黑色变成红色时，会暴露中心黑色的四个圆孔。此时，通过轻微加热（50 ℃），水凝胶驱动器会发生弯曲变形，带动底部红色凝胶暴露于圆孔之下，使圆孔显露出与环境颜色一致的红色，从而与环境融为一体。若外界环境变成绿色时，进一步加热溶液（70 ℃），水凝胶驱动器会发生更大程度变形，使中间的绿色凝胶暴露于圆孔之下，显示出绿色信息，从而再次隐藏在环境中。最后，若外界环境变为更复杂的红绿交替时，基于化学门控策略，使用α-CD选择性地屏蔽左下角与右上角两个水凝胶驱动器的温敏行为，使其不受外界环境变化而始终显示绿色信息。在此情况下，只需轻微加热令剩余水凝胶驱动器变形显示出红色信息，即可使中心四个圆孔也显示出与外界环境一样的红绿交替信息，实现仿生的变色拟态。
图6. 基于“热触发-驱动变形-荧光输出”的二维信息显示系统。
值得一提的是，通过合理地配置荧光水凝胶的长度，该化学门控的水凝胶驱动器还可实现对信息的加密。如图7a所示，将长短不一的两个水凝胶驱动器接在显示面板下时，基于上述温度响应的同步驱动行为，该显示系统将始终无法完整地展示二维码图案，因而实现了对目标信息的隐藏加密。当需要解密时，使用α-CD定点地屏蔽其中一条水凝胶驱动器的温敏特性，令其在外界刺激下始终显示静态的荧光信息。在此情况下，只需通过加热使剩余水凝胶驱动器发生驱动变形，即可显示完整的二维码图案，通过手机扫描可得到智能高分子团队的网页信息。同样地，基于上述加密原理，使用长度相同的荧光水凝胶也可实现类似的信息加密过程。如图7b所示，当水凝胶驱动器发生同步变形时，在显示面板上将同时显示“智能高分子团体logo”，“宁波大学名称二维码”以及“宁波材料所名称条形码”，从而掩饰正确的图案组合（无法分辨是“宁波材料所智能高分子团队”还是“宁波大学智能高分子团队”）。此时，只有获得解密方法，局部地控制一条驱动器的温敏特性，利用非同步的变形，才能显示出正确的图案组合（宁波材料所智能高分子团队）。这种生物启发的化学门控策略实现了“单输入-多输出”、动态/静态双模式和时空调控的显示能力，为人工显示系统提供了功能集成的可能，并为信息安全开辟了一条前所未有的途径。
图7. 基于化学门控水凝胶驱动器的3D信息显示与加密。
该工作以题为“Cephalopod-Inspired Chemical-Gated Hydrogel Actuation Systems for Information 3D Encoding Display”的论文发表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202401659）。本研究得到了国家自然科学基金（22322508）、国家重点研发计划（2022YFB3204300）、浙江省自然科学基金（LD22E050008）、宁波市国际合作项目（2023H019）和中德合作国际交流项目（M-0424）等项目的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401659
