河北工业大学李志强教授等 Angew：基于氢键有机骨架构筑共价交联的HOF/聚合物杂化膜的研究进展

2024-02-07 来源：高分子科技

氢键有机骨架（HOFs）是由有机单元通过氢键相互作用组装而成的新型有机晶态材料。作为多功能平台，HOFs在气体分离和储存、催化、手性分离、质子传导、发光和生物医学等领域的应用前景广阔。为了适应实际应用场景，将晶态HOFs加工成特定器件（如：薄膜、泡沫等）的需求在不断增长。聚合物具有优异的稳定性、良好的可加工性和机械性能，因此，将HOF与聚合物基质结合，构建HOF/聚合物杂化膜是一个很好的出路。与物理混合相比，共价交联形成的杂化膜更加稳定，然而，共价键形成所需的反应条件（如：加热、溶解等）可能会导致框架坍塌甚至解体；同时，氢键给受体反应活性较高，共价接枝过程容易破坏氢键官能团。因此，在不影响氢键给受体及其固有功能的前提下共价连接构筑HOF/聚合物杂化膜是极具挑战性的。

近期，河北工业大学李志强教授等通过电荷辅助氢键制备了含可聚合位点的HOF（HOF-50），之后与单体共聚构筑了共价交联的HOF/聚合物杂化膜。该杂化膜不仅保留了HOF的结晶性，还可以通过改变聚合单体来调节膜的亲疏水性、机械强度、透明度和柔韧性（图1）。另外，通过稀土离子锚定在HOF-50上（HOF-50-Ln），不仅保持了镧系元素的特征发光颜色，并在苛刻的条件下表现出高灵敏度的温度传感行为。

图1. HOF/聚合物杂化膜的制备流程图

2, 5-双（烯丙氧基）对苯二甲酸（H₂BABDC）和四（4-脒基苯基）甲烷（TAM）通过电荷辅助氢键在水溶液中制备了HOF-50。单晶X射线衍射表明，HOF-50在四方空间群I41/a中结晶，不对称单元中含有一半的BABDC、四分之一的TAM和一个结晶水分子。直线型的二羧酸阴离子通过三种分子间O???H-N氢键（O???H的间距为1.980至2.156 ?）与相邻的四脒阳离子相连，形成了具有开放式一维通道的电荷辅助三维框架。结晶水不仅与有机构建单元形成氢键进一步稳定了主体框架，还在孔道中形成了一维螺旋水链（图2）。

图2. 三维框架HOF-50的制备

鉴于HOF-50中含有可聚合的烯丙基，选择甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酰胺（AAm）分别作为代表性疏水单体和亲水单体。通过光引发HOF-50与BMA原位自由基共聚，成功制备出了均匀、柔韧且能够独立自支撑的HOF-50-PBMA杂化膜。该薄膜保留了HOF-50的粉末XRD特征峰，表明HOF在光聚合过程中保持其结晶度和拓扑结构。透射电子显微镜（TEM）图片和EDS能谱图表明HOF-50在膜内均匀分布。HOF-50作为交联剂进一步交联了PBMA网络增强薄膜的拉伸性能。该薄膜不仅具有柔韧性和延展性，甚至可以弯曲成任何角度，并且可以黏附在聚四氟乙烯、木材、不锈钢和玻璃等不同材料上。另外，粉末XRD表明该薄膜在强酸/碱（pH 0-14）条件下可保持良好的稳定性，这是由于疏水PBMA基质对HOF-50的保护作用，使其免受酸/碱的渗透。为了证明该策略的通用性，将HOF-50与AAm原位共聚制备了透明的HOF-50-PAAm膜。然而该薄膜表现出脆性，因此，在共聚过程中引入了软的亲水性聚乙烯醇（PVA）以增强薄膜的柔韧性和可加工性，从而制备出透明且柔韧的HOF-50-PAAm-PVA膜。在该薄膜中，聚合物含量高达98 wt%，因此，机械强度主要取决于聚合物基质。因此，可以通过改变聚合单体来调节HOF/聚合物杂化膜的机械性能，以满足不同的需求。通过光诱导HOF与聚合物单体原位共聚是制备具有可调机械性能的HOF/聚合物杂化膜的一种通用方法。

图3. (A) HOF-50、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln、HOF-50-Ln-PBMA膜和纯PBMA膜的 PXRD 图；(B) H₂BABDC、HOF-50、BMA、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln和HOF-50-Ln-PBMA膜的红外光谱；(C) HOF-50-PBMA、HOF-50-Ln-PBMA和PBMA膜的拉伸应力-应变曲线；(D) HOF-50-PBMA膜的TEM图像和EDS能谱图；(E) HOF-50-PBMA膜的数码照片；(F) HOF-50-PAAm (i)和 HOF-50-PAAm-PVA (ii) 膜的数码照片

另外，考虑到HOF-50表面存在未形成氢键的游离羧基，作为功能展示，将镧系离子（Ln³⁺）锚定在HOF-50上与聚合物单体共聚制备了稀土功能化HOF/聚合物杂化膜。该薄膜具有高灵敏度的温度传感行为和近乎最佳可视化能力。

图4. (A-C) HOF-50-Ln的XPS谱图及(D) TEM图；(E) HOF-50-Ln-PBMA的TEM图

图5. HOF-50-Ln-PBMA膜的温度传感行为

相关成果以“Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202400195）上。论文的第一作者为河北工业大学博士后刘潇和福建师范大学叶应祥研究员，论文通讯作者为河北工业大学李志强教授和福建师范大学陈邦林教授。此研究工作得到国家自然科学基金（22171069、21871075和22301039）和河北省自然科学基金（B2021202026）的支持。

原文论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400195

下载：Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane

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（责任编辑：xu）

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