交联聚合物体系的构效关系研究及其工程化应用始终是高分子科学领域的核心课题。这类材料以优异的耐久性、热稳定性与机械强度著称，在航空航天材料至日常消费品等广泛领域展现出巨大应用潜力。然而，传统交联聚合物制备常涉及复杂化学反应与严苛加工条件，如依赖特定交联剂、高温处理、紫外辐照或其他辐射源等。这些限制因素严重制约了其规模化应用与生产效率。更值得注意的是，常规高分子交联方法往往伴随环境负外部性，包括使用有毒化学试剂与高能耗工艺，这在当今生态环境保护与可持续发展背景下尤为值得关注。

  因此，发展环境友好型交联方法及规避高能耗依赖的交联聚合物体系，在科学研究与工业实践中具有关键意义。通过溶剂蒸发在常温条件下诱导分子间交联这一构想，代表着一个尚未充分探索但潜力巨大的前沿方向。

  探索并实现常温溶剂蒸发诱导的分子间不可逆共价交联，构建化学与热力学稳定的交联网络，是一项极具吸引力却充满挑战的研究课题。这对构筑新型高性能高分子材料具有重要价值，特别是在要求结构完整性与长期稳定性的应用场景中。尽管实现这一构想的前景诱人，目前该领域的探索与研究仍十分有限。这种研究空白主要源于化学交联过程固有的挑战性：共价键的断裂与重组作为关键步骤，通常需要高能量输入。因此，对大多数分子体系而言，仅通过溶剂蒸发实现此类转变面临重大困难。蒸发过程主要涉及溶剂浓度降低与微环境温度轻微波动等物理变化，往往无法为化学键的断裂与重组提供充足能量。因此，虽然常温溶剂蒸发诱导不可逆共价交联制备新型化学稳定与热力学稳定材料的理论潜力巨大，但如何在无额外外部能量输入的条件下实现这一化学转变，仍是待解的难题。

  为此，浙江工业大学刘善秋教授团队与浙江大学林强教授团队合作，报道了一种无需外加交联剂和能量输入，仅通过室温溶剂挥发即可实现不可逆共价交联的新型聚合物材料（CTP）。传统的聚合物交联方法通常需要额外的交联剂以及高能耗的工艺流程，而该研究通过巧妙设计的含二硫杂环官能团的聚二甲基硅氧烷（PDMS）体系，仅凭环境条件下的溶剂挥发即可快速形成稳定、不可逆的共价交联网络。该方法显著规避了传统共价交联工艺对交联剂及高温处理/紫外辐照等外部能量的依赖。研究重点系统阐释了溶剂蒸发诱导交联的内在机制——通过溶剂浓度变化触发分子间相互作用与化学键重组。基于此策略构建的稳定聚合物网络，与动态二硫键体系或物理组装结构存在本质区别。利用密度泛函理论（DFT）计算和还原密度梯度分析，研究团队深入阐明了这一创新交联机制的科学本质。该聚合物网络不仅在不同基材上表现出极强的黏附性能，还具备出色的防水性、高透明性，以及对极端温度和腐蚀性溶剂的卓越抵抗能力。CTP材料有望在需要机械韧性、耐化学热稳定性和光学透明性的领域，如航天器热防护、柔性电子器件及极端环境应用等方面获得广泛应用。本工作为高性能聚合物材料的绿色制备提供了全新思路，展示出广阔的应用潜力和技术前景。

图1：CTP的合成与结构表征a) TA-PDMS的化学合成及CTP形成过程示意图。b) 常温溶剂蒸发诱导TA-PDMS发生不可逆交联的机制图示。c) TA、PDMS-NH?及TA-PDMS的1H NMR谱图对比。d) CTP在0.1%应变、10 rad s^-1频率及室温条件下的时间依赖性流变行为表征（G′与G″分别代表储能模量与损耗模量）。e) TA-PDMS与CTP的紫外-可见吸收光谱对比。

图2：溶剂蒸发诱导共价交联的分子机制解析：降低密度梯度（RDG）分析a–c及g–i）RDG与Sign(λ₂)ρ的函数关系图；d–f及j–l）RDG等值面分布图。a–f）TA-PDMS在乙醇溶剂环境中的RDG分析；g–l）TA-PDMS在真空环境中的RDG分析。a,d,g,j）含单二硫戊环侧链的TA-PDMS的RDG分析；b,e,h,k）含双二硫戊环侧链的TA-PDMS的RDG分析；c,f,i,l）含三二硫戊环侧链的TA-PDMS的RDG分析。

图3：化学、热及机械稳定性表征a) CTP在二氯甲烷浸渍24小时前后的形貌对比图；b) CTP在不同有机溶剂中浸泡24小时的溶胀行为；c) CTP交联密度定量分析；d) CTP在0.1%应变、10 rad s^-1条件下的温度依赖性流变行为；e) CTP的热重分析（TGA）曲线；f) 循环压缩应力-应变测试中CTP的抗疲劳性能；g) CTP在30%应变循环压缩过程中的实物照片。

图4：固体表面强效粘接性能表征a) CTP作为粘合剂的应用示意图及其与固体表面的相互作用机制解析；b) CTP在不同金属表面的粘接强度定量评估；c) 粘接强度测试中获取的力-位移曲线；d) 使用CTP粘接的两块铜板（粘接面积：25 × 25 mm²）承载30公斤重量的实物演示；e) CTP在多种非金属固体表面的粘接强度评估；f,g) CTP粘接性能对比分析：（f）与文献报道的硅基粘合剂对比；（g）与商业生物基及石油基粘合剂对比；h) CTP吸附组分与基底表面的相互作用能计算。

图5：极端条件下的高性能表现a) CTP对铁基材的自增强粘接特性随时间变化规律；b) CTP在不同基材表面的粘接强度随时间演变规律；c) TA-PDMS（闭环二硫戊环构型）与基材表面的相互作用能计算；d) 浸水及盐溶液（7天）处理后的粘接强度变化；e) 酸碱环境（7天）暴露后的粘接强度变化；f) 有机溶剂（24小时）浸泡后的粘接强度评估；g) 极端温度下CTP的粘接强度测试；h) CTP在极端温度下的柔性实物展示；i) CTP的光学透明性直观演示；j) 玻璃与PMMA板材分别用CTP与商用聚氨酯胶粘剂粘接后的透光性对比；k) 涂覆CTP薄膜（≈500 μm）的智能手机屏幕，显示与触控功能未受影响；l) CTP与市售胶粘剂（硅胶、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯类）的成本对比。

  该研究成果以“Ambient Solvent Evaporation-Triggered Irreversible Covalent Crosslinking for Robust Adhesion in Extreme Conditions”为题发表在Small上。该工作得到了国家自然科学基金和国家自然科学基金联合基金项目的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202408968