热塑性聚氨酯弹性体(TPU)以其优异的长程形变能力、可调的强度和模量等优异性能在诸如柔性电子、人工肌肉、致动器等领域具有重要应用。TPU的分子结构由软段和硬段交替共聚而成,其中硬段通过超分子组装形成硬相,维持材料良好的模量、强度和回弹性,软段则利用其构象调整赋予TPU长程形变能力。然而,硬段间的超分子组装在长程形变时往往会发生动态解离和重新缔合,造成TPU回弹受阻。
聚合物分子链高效回弹的本质源自熵弹性。然而,熵弹性理论的前提模型是理想链,即忽略了分子间作用力的影响,导致与实际材料的回弹能量不符,造成不同程度的熵损失。鉴于此,中科院宁波材料所陈海明副研究员、茅东升研究员提出利用回弹时的负焓效应补偿因分子间作用力引起的熵损失,从而获得了在长程形变时仍高达95%的即时回弹效率。以“Negative Enthalpy Variation Drives Rapid Recovery in Thermoplastic Elastomer”为题发表在最新一期的《Advanced Materials》期刊上。
1.设计思路
图1. 双软段TPU的设计思路和结构分析。(a)结晶诱导相分离增加了界面能;(b)LCST体系应力诱导自由能升高;(c)合成TPU所用的化学药品分子结构;(d)DSC和(e)DMA曲线证明PCL和PTMEG在拉伸之前处于热力学相容状态;(f)双软段TPU的微观结构示意图。
2.回弹性
图2. (a)T2C0A1, T1C1A1和T0C2A1的应力-应变曲线;(b)T2C0A1, T1C1A1和T0C2A1的循环应力-应变曲线;(c)T1C1A1的回弹性与其它优异弹性体的对比;(d-f)不同最大应变处回弹时的应力-应变曲线;(g)T1C1A1的回弹效率和滞后比随最大应变的演化规律;(h-i)回弹效率与温度、频率的关系。
3.形态追踪
图3. (a-b)T1C1A1的2D WAXS/SAXS图案;(c)T2C0A1, T1C1A1和T0C2A1的1D WAXS积分曲线;(d)T2C0A1,(e)T0C2A1和(f)T1C1A1的长周期演化规律。
图4. T1C1A1的1D SAXS(a-d)和1D WAXS曲线(e-h);(i)T1C1A1在形变过程中的微观结构演化示意图。
4.氢键密度和软相对称性的影响
图5. (a)不同温度T1C1A1的应力-应变曲线;(b)T1C1A1的拉伸力-温度关系;(c)T1C1Az的应力-应变曲线;(d)T1C1Az的回弹效率和滞后比;(e-f)TxCyA1的回弹效率和滞后比。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311332