超分子水凝胶是由两亲性胶凝剂通过分子间相互作用自组装而成，由于其独特的性质而备受关注，通常情况下表现出正常的相变行为即加热溶解冷却成胶。随着该领域的迅速发展，出现了一种特殊类型的水凝胶——热致超分子水凝胶，这种热致超分子凝胶表现出完全相反的相变行为，即高温成胶而低温溶解。迄今为止，所有热致凝胶的例子都是实验中偶然发现的，对热致超分子水凝胶的理性设计仍然具有很大的挑战。该论文提出一种通过调节胶凝剂分子亲疏水平衡(HLB)构建热致水凝胶的新策略，并成功制备了可逆热致超分子水凝胶。这种策略有望成为制备具有热致行为的功能软材料的新途径。 

图1. a) 凝胶PEBF和??-Cyd的结构示意图,  b)通过可调的HLB主客体相互作用实现热致凝胶化示意图

图2. 水溶液中两亲性自组装及PEBF的光物理研究。a) 加入??-CyD前后PEBF的吸收光谱变化。b) 加入??-CyD (PEBF: 0.2 mM，??-CyD: 0-100 eq，??ex = 320 nm)后荧光发射光谱的变化。c) PEBF溶液与PEBF在??-CyD水溶液中的荧光寿命比较。d) 加入??-CyD后PEBF的荧光量子产率。e) 固定??-CyD浓度下PEBF在缓冲水溶液中随温度变化的发射光谱。f) 图(e)对应的随温度变化的CIE坐标图，表示了不同温度下发射颜色变化的轨迹。g) 水溶液中PEBF与??-CyD分子形成络合物的可逆过程示意图。

图3. 通过PL测量测定CAC。a) PEBF在1.0 ~ 300 μM水溶液中随浓度变化的荧光光谱。b) PEBF在396 nm处的荧光强度与CAC为36.7 μM的浓度对比图。c) 含有10个当量??-CyD的PEBF在2.5 ~ 300 μM水溶液中随浓度变化的FL光谱。d) PEBF/??-CyD在396 nm处的荧光强度与CAC为69.2 μM的浓度关系图。

图4.??-CyD存在下PEBF水凝胶的流变特性。a) 水凝胶的刺激响应行为和相变。PEBF凝胶(b)和PEBF/??-CyD c)在25或45°c保存后的储存模量(G′)和损耗模量(G″)随时间的变化。d) 不同条件下tan??的平均值。

图5.形貌表征:在25°C (a)和45°C (c)下使用TEM观察PEBF水凝胶在水溶液中自组装的最终形态。b) 2:1 PEBF/??-CyD溶胶在25°C下的TEM图像和d) 混合水凝胶在45°C下80 min的TEM图像(插图: 图4b相应的表观尺寸分布)。

图6. 水凝胶中PEBF/??-Cy D组装体的可调手性性质. a) CPL光谱. b) 320 nm激发下CPL不对称因子glum随波长的变化. c) 320 nm相同激发波长下2:1 PEBF/??-CyD水凝胶的变温CPL光谱. d) 2:1 PEBF /??-CyD凝胶的CPL循环实验.

  综上所述，本工作提出了一种通过主客体相互作用调节HLB的新策略，进而设计出一种具有独特相行为的功能水凝胶。基于主客体相互作用的可逆性，在热刺激下实现了凝胶HLB的可逆调节。并开发了可逆热响应性CPL开关的热致超分子水凝胶，使其成为新一代功能超分子凝胶。该工作以"Heat-Set Supramolecular Hydrogelation by Regulating the Hydrophilic–Lipophilic Balance for a Tunable Circularly Polarized Luminescent Switch"为题发表于国际知名期刊《Small》。

  全文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202307948