二氧化碳（CO₂）合成化学品是实现其资源化利用的重要途径，高度契合国家“双碳”战略发展需求。其中，CO₂与环氧丙烷（PO）共聚制备可完全生物降解的聚碳酸丙烯酯（PPC），因其兼具碳固定与材料性能双重优势，在绿色包装与生物医学领域备受关注。近年来，开发兼具低用量、高活性与无金属残留的高效催化体系，已成为该领域研究热点。

  有机硼路易斯酸碱对催化体系因其不含金属、结构可调等优势，成为一类重要的无金属催化体系。然而，该类体系存在显著的“稀释效应”：当单体/催化剂比例提高时，其催化活性和共聚选择性急剧下降甚至完全失活。借助分子内协同效应设计的双功能催化体系，虽然在催化环氧环己烷与CO₂共聚方面取得了显著成效，但在应用于PPC合成时，并未展现出优于二元催化体系的催化性能。因此，如何设计兼具高活性与高选择性的有机硼催化体系以实现PO与CO₂的高效共聚，仍是该领域亟待突破的科学难题。

  近日，河北工业大学刘宾元教授团队另辟蹊径，提出了一种极其简洁且通用的策略：向传统的Et₃B/路易斯碱二元体系中，原位引入路易斯碱催化量的环酸酐（CA）。该酸酐与路易斯碱发生反应，生成分子内两性离子结构的关键活性物种（LB-CA），该分子内两性离子物种与Et₃B发生强配位作用，从而构建出“分子内协同”的催化中心。得益于分子内两性离子与Et₃B存在的多重动态协同效应，即两性离子中的季鎓阳离子与Et₃B协同活化PO提升引发效率，并通过非共价作用稳定链末端提升化学选择性，同时其羧酸根阴离子引发聚合，从根本上提升催化性能有效抑制稀释效应。

  2026年2月9日，该工作以“Dilution-Tolerant Organoboron Catalyst for the Copolymerization of CO? and Propylene Oxide Enabled by a Cyclic Anhydride”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者为河北工业大学博士生段文升和浙江大学硕士生赵硕，通讯作者为河北工业大学刘宾元教授。

图1 本研究开发的环酸酐增强型有机硼催化剂用于PO/CO₂共聚示意图

  研究发现，在(Et₂N)₃P/Et₃B催化体系中，仅加入与路易斯碱等当量的邻苯二甲酸酐（PA），催化活性便提升了80%（TOF从100 h^-1提高至180 h^-1），且选择性保持在99%以上。更重要的是，该策略赋予了催化剂卓越的耐稀释和耐高温性能。在60 °C下，当PO与催化剂的摩尔比从500/1提高到2000/1时，传统二元体系的TOF下降了3.6倍（从100降至28 h^-1），选择性更是暴跌40%（从99%降至59%）。而有了PA的加持，新体系在同等稀释条件下，TOF仅温和下降，选择性始终保持在98%以上。这有力地证明了该策略成功攻克了传统二元体系在低催化剂用量下性能骤降的瓶颈。在100 °C的高温下，传统二元体系几乎完全转化为环状碳酸酯（选择性仅7%），而新体系依然保持着84%的聚合物选择性和高达1159 h^-1的TOF。这表明新开发的催化体系在高温条件下能有效抑制聚合物链回咬副反应。

图2 有/无PA存在下，(Et₂N)₃P/Et₃B催化体系在（a）60 °C和（b）80 °C时的催化性能对比

  为了理清PA为何有如此奇效，作者进行了一系列深入的机理研究。（1）MALDI-TOF MS和ESI-MS结构分析发现，当加入PA后，聚合物链端出现了明确的(Et₂N)₃P-PA结构单元，表明PA与(Et₂N)₃P反应生成了两性离子，并真正参与了链引发和链增长过程。（2）通过³¹P NMR相互作用探究显示，PA与(Et₂N)₃P混合后，磷谱信号发生了显著位移（Δ³¹P = 10.01 ppm），进一步证实了(Et₂N)₃P-PA两性离子中间体的形成。而加入Et₃B后，信号进一步变化，印证了硼中心与两性离子末端的配位作用。（3）理论计算和核磁模型实验共同揭示，原位生成的两性离子物种扮演着“双功能”角色：其季鏻阳离子与Et₃B协同活化PO单体增加反应活性，并通过非共价键作用（如C-H···O）稳定增长的链末端，抑制链回咬副反应；而其羧酸根阴离子则作为亲核试剂，启动聚合反应。正是这种多重协同效应，使得催化剂在极低浓度下仍能高效工作。

图3 可能存在的(Et₂N)₃P-PA/Et₃B催化CO₂/PO共聚机理

  该策略的亮点还在于其通用性和简便性。研究证明，无论是改变路易斯碱（如叔膦、叔胺或胺基膦）还是改变环酸酐的结构，该“LB-CA/LA”催化体系均能稳定地展现出比传统二元体系更高的活性和选择性。特别地，他们使用4-甲氧基邻苯二甲酸酐（4-MeOPA）时，在极低催化剂用量条件下（[PO]/[(Et₂N)₃P] = 10,000/1），实现了1.1 kg聚合物/克催化剂的创纪录产率，且聚合物分子量高达72.6 kg/mol，展现了其巨大的应用潜力。

  该团队巧妙的利用商品化的环酸酐作为“分子胶水”，将传统的二元有机硼路易斯对催化剂原位、便捷地转化为了具有分子内协同效应的两性离子栓接烷基硼型高效催化体系。这一策略不仅解决了长期困扰该领域的“稀释效应”难题，还赋予了催化剂优异的高温稳定性和普适性。该工作为设计下一代高效、绿色、实用的CO₂基聚合物催化剂开辟了全新的思路。

图4 不同LB-CA/LA体系与传统LB/LA体系的催化性能对比，展示了该策略的普适性

  该研究得到了国家自然科学基金（52573006, 52173004）和河北省自然科学基金（E2022202015）的资助。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03427

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