随着芯片特征尺寸的持续微缩，极紫外光刻凭借亚20 nm直接成像能力，已成为7 nm及以下先进制程的量产核心方案。为匹配国际器件与系统路线图要求，开发兼具8-16 nm分辨率、60 mJ/cm²以下灵敏度和10%以下线边缘粗糙度的高性能光刻胶迫在眉睫。尽管极紫外光刻当前占据主流地位，但多束电子束光刻凭借其无衍射限制的精度优势和多区域并行曝光能力，可显著提升生产效率，使多束电子束光刻成为下一代光刻技术的有力竞争者。在此背景下，开发可同步适配极紫外光刻与电子束光刻的高灵敏度光刻胶树脂，不仅能够兼容现有极紫外光刻工艺，还可为未来技术演进提供灵活解决方案，具有重要的产业化价值。

  氢倍半硅氧烷光刻胶是分辨率性能最优的电子束光刻胶之一，并且展现出显著的极紫外应用潜力：其具备亚10 nm分辨率和优异抗刻蚀性能，并且较小的分子尺度可抑制图案粗糙度随微缩而增大的问题。然而，氢倍半硅氧烷固有的低灵敏度（曝光剂量>360 mJ/cm²）和较差的环境稳定性（凝胶化时间<54h）严重制约了其在极紫外光刻中的应用潜力。基于此，通过分子改性在保留氢倍半硅氧烷光刻胶本征分辨率优势的同时提升其灵敏度与储存稳定性，是拓展其至极紫外光刻应用领域的可行途径。

图1高性能降冰片烯基/环氧改性的倍半硅氧烷光刻胶：改性策略、化学结构、储存性能和光刻性能

  自2021年起，浙江大学伍广朋教授团队与杭州师范大学邱化玉教授团队开展深度合作，通过系统筛选52种有机改性倍半硅氧烷结构，揭示了有机改性对电子束光刻性能的影响规律。研究发现，优化后的倍半硅氧烷光刻胶材料体系可实现23 nm超高分辨率，其稳定性较传统氢倍半硅氧烷材料提升逾6倍。团队创新性提出包埋效应与位阻效应作用机理，为高性能倍半硅氧烷光刻胶设计提供了理论依据(ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 51554?51564)。

  近期，双方研究团队再度携手合作，采用溶胶-凝胶反应及硅氢加成反应，成功制备了降冰片烯改性的倍半硅氧烷（PASS-N）与环氧改性的倍半硅氧烷（PASS-E），并将其与光致产酸剂相结合，研发出一种新型光刻胶体系。该体系在分辨率、灵敏度及储存稳定性方面表现出卓越性能。研究揭示，该光刻胶性能的显著提升归因于有机改性与光致产酸剂的协同效应：有机基团通过降低Si-H键含量来增强储存稳定性，而不饱和基团与环氧基团则增强了光敏性；光致产酸剂则通过促进硅氧烷交联反应来提高灵敏度，并通过抑制硅中心的亲核攻击来改善光刻胶的储存稳定性。通过系统优化取代基团含量、光刻胶配方及光刻工艺等参数，该光刻胶的灵敏度达到4.3 mC/cm²，对比度为5.1，分辨率为14 nm，线边缘粗糙度为1.3 nm，满足了国际器件与系统路线图对亚7nm节点制造的要求。此外，该光刻胶的凝胶时间长达360天，相较于商业化使用的氢倍半硅氧烷，其储存稳定性提高了160倍之多。

图2 高灵敏和高稳定性PASS光刻胶的设计策略

  作者首先通过溶胶-凝胶反应和硅氢加成反应分别制备了PASS-N和PASS-E两种有机改性倍半硅氧烷。其主要设计策略如图2所示：1）内部的Si-O-Si无机骨架赋予光刻胶优异的抗刻蚀性能；2）部分保留的Si-H键在维持基底黏附性的同时，避免了有机基团引入导致的抗刻蚀性显著下降；3）Si-OH基团通过易发生的脱水缩合反应提供额外光敏性；4）引入的脂环基团（含C=C双键和环氧基团等光敏结构）可大幅提升光刻胶的灵敏度。这种多官能团协同设计实现了抗刻蚀性、黏附性和光敏性的平衡优化。

图3 PASS光刻胶的稳定性表征

  针对氢倍半硅氧烷光刻胶的核心稳定性问题，作者以含10%降冰片烯基团的PASS-N_10%为研究对象，系统考察了光致产酸剂的稳定化作用。研究显示，添加2 wt%光致产酸剂（三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐）的PASS-N_10%表现出优异的储存稳定性，在环境条件下储存360天未发生凝胶化（图3a）。这种稳定效应源自于碘鎓盐阳离子具有亲电性，能够有效抑制环境碱对于硅原子的亲核进攻过程，从而阻断水诱导的倍半硅氧烷裂解—这是倍半硅氧烷体系的关键降解途径。为验证光致产酸剂的保护效果，作者对比测试了未添加光致产酸剂的PASS-N_10%。结果显示，对照样品在相同条件下48小时内即发生快速凝胶化（图3a），这一现象证实了光致产酸剂对材料稳定性的关键作用。进一步的光刻性能评估表明，含2 wt%光致产酸剂的PASS-N_10%在储存14天后，其灵敏度、对比度和分辨率等关键参数均保持稳定（图3b-e）。这表明光致产酸剂的掺入显著延长了PASS光刻胶的使用寿命，保持了所需的关键尺寸控制。这一进步有效地解决了传统氢倍半硅氧烷光刻胶的稳定性缺陷（工艺窗口<54 h），从而解决了倍半硅氧烷光刻胶工业应用的障碍。

图4 PASS-N光刻胶的电子束光刻性能

  在解决了PASS光刻胶的储存稳定性问题后，作者系统性的研究了PASS-N光刻胶的电子束光刻性能。通过优化取代基团含量和光致产酸剂用量，确定最优光刻胶配方为：使用含50%降冰片烯基团的PASS-N_50%为作为成膜树脂、添加5 wt%光致产酸剂。采用10 wt%四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液时，PASS-N_50%化学放大光刻胶表现出了优异的光刻性能（灵敏度4.3 mC/cm²、对比度5.1），可在0.16 nC/cm的超低曝光剂量下实现14 nm孤立线条结构以及各类复杂图案的制备（图4）。值得注意的是，研究发现PAG的引入不仅显著提升了光刻胶的灵敏度，同时改善了对比度，突破了传统光刻胶中灵敏度与对比度的权衡关系。这一发现可归因于光致产酸剂的多重作用机制：1）光生酸加速了倍半硅氧烷间的交联反应；2）光致产酸剂在曝光前后溶解度的显著变化，有效增强了曝光区与未曝光区的溶解对比度；3）三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐作为可光分解的亲核试剂，三氟甲磺酸根阴离子能高效淬灭未曝光区域阳离子活性种。

图5 PASS-N和PASS-E化学放大光刻胶与商业化氢倍半硅氧烷性能对比

图6 PASS-E化学放大光刻胶的极紫外光刻结果

  为系统评估PASS化学放大光刻胶的性能优势，作者将其与商用氢倍半硅氧烷光刻胶进行了全面对比分析。实验数据表明，PASS光刻胶在关键性能指标上实现了显著突破：1) 灵敏度提升达37倍（4.3 mC/cm² vs 160 mC/cm²）；2) 储存稳定性延长达160倍（360天 vs 54小时）；3) 对比度与分辨率同步提高，同时保持了相当的线边缘粗糙度水平。尽管抗刻蚀性能存在22%的降低，但其综合性能指标仍展现出突出的纳米制造应用价值（图5）。同时，PASS-E化学放大光刻胶在极紫外光刻测试中成功制备30 nm密集光栅图案（图6），这一结果直接验证了PASS化学放大光刻胶在下一代光刻技术中的实际应用潜力。

图7 PASS化学放大光刻胶的曝光机理

  最后，结合模型化合物实验以及显微拉曼表征结果，作者提出了光致产酸剂与成膜树脂之间的协同作用机理（图7），主要包括以下四个方面：1）储存稳定性：光致产酸剂在储存过程中抑制硅中心的亲核进攻，从而提高光刻胶的稳定性；2）双交联机制：电子束曝光诱导脂环基团与Si-OH的初步交联，随后在后烘阶段通过酸催化实现次级交联，显著提升灵敏度；3）溶解抑制机理：光致产酸剂在曝光前后溶解度的显著差异增强了曝光区与未曝光区的溶解对比度；4）亲核猝灭机理：三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐作为可光分解的亲核试剂，三氟甲磺酸根阴离子能高效淬灭未曝光区域阳离子活性种，这进一步提高了光刻胶的对比度。这种协同机制使PASS抗蚀剂能够同时表现出优异的稳定性、灵敏度（通过酸催化）和分辨率性能（通过PASS较小的分子尺寸、溶解抑制机制和亲核淬灭机理）。

  该工作设计合成了一类具有高灵敏度和高稳定性的降冰片烯基/环氧基取代倍半硅氧烷光刻胶，探明了该体系的光刻机理，实现了优异的光刻性能，为开发高性能极紫外光刻胶提供了一种新思路。张瑞生为论文的第一作者，苗力、陆新宇参与了这一研究工作，浙江大学伍广朋教授和杭州师范大学邱化玉教授为论文的共同通讯作者。作者特别感谢浙江大学光电学院李强教授、南开大学罗峰教授、中国科技大学吴思教授在电子束和极紫外光刻等方面的有力支持。该研究得到了国家自然青年科学基金、国家重点研发计划、浙江省杰出青年科学基金、杭州师范大学登峰工程开放基金的资助。

  原文链接：Norbornene and Epoxide-Substituted Silsesquioxane Photoresists with High-Sensitivity and Stability, ACS Nano, 2025.

  https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06472