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江苏海大宇平/中国科大余彬 Small:刚柔并济构筑高性能含硅咪唑型聚亚胺及其升级回收为强粘合剂
2024-10-16  来源:高分子科技

  塑料污染是当今社会面临的主要环境挑战之一,为有效应对大量交联型高分子材料使用后处理及面临的环境问题,共价自适应性网络(CANs)以其动态行为及在各个领域中潜在应用而备受关注,并正经历着快速增长。然而,CANs通常在机械/热性能与动态行为之间存在难以平衡的挑战。此外,一些开发的可回收热固性材料还面临依赖催化剂进行动态键交换、苛刻回收条件、回收原始单体困难,以及回收后性能下降等难题,迫切需要进一步创新以高效回收处理CANs。与此同时,聚亚胺网络是一类重要的CANs材料,然而,设计兼具高机械/热性能、阻燃性、自修复能力以及易于再加工的动态聚亚胺材料仍然面临挑战,因此,探索新的结构单体对于构筑具有更优性能和升级回收潜力的热固性聚亚胺聚合物材料至关重要。


  基于此,江苏海洋大学宇平团队中国科学技术大学余彬教授团队合作,提出柔性硅氧和刚性咪唑单元协同引入生物基动态聚亚胺策略,成功开发一类生物基含硅咪唑型聚亚胺(Bio-Si-PABZs)。通过调控刚柔单体摩尔比,该工作系统研究了Bio-Si-PABZs材料的构效关系及其规律性,并揭示了物化性能和动态功能方面相关机理。结果表明,这类材料表现出高玻璃化转变温度(162 °C)、高起始热分解温度(Bio-Si-PABZ-1Bio-Si-PABZ-2270 °C前没有任何热分解),以及800 °C下高残炭率(73.1%),接近10 μm宽度划口的Bio-Si-PABZ-1膜在热刺激下,不到2 min可完全修复。同时,该类材料还具有优异的可再生性、可降解回收性以及一定阻燃性。印象深刻的是,这项工作展示了一种独特的酸降解回收中间体策略,Bio-Si-PABZ-1材料通过较低浓度酸降解获得的特殊中间产物—生物基硅氧烷粘合剂(Bio-Si-R)在各种基材中表现出强粘合性,粘结强度3.5 MPa这项工作为动态聚亚胺材料的进一步发展提供了理论指导,优异的综合性能将推动聚亚胺材料的未来应用,同时,对减少塑料污染及资源回收再利用具有重要意义。


1. 带有硅氧烷和咪唑键的Bio-Si-PABZs制备和亚胺交换机理示意图。a)用含磷TMP作为交联单元和两种类型的二胺(PDMS-NH2PABZ)形成交联的Bio-Si-PABZs示意图。bBio-Si-PABZs膜的微观组成和结构Bio-Si-PABZs网络中亚胺键交换机理(左)、含磷动态骨架(中)和咪唑氢键效应(右)。


2. Bio-Si-PABZs热重塑和自愈合实物图及原理图。a)在150 °C10 MPa的压力下对切Bio-Si-PABZ-1膜分别进行1次和3热重塑实验。bBio-Si-PABZs膜的热重塑机理图c)热重塑后Bio-Si-PABZ-1样品的应力-应变曲线。dBio-Si-PABZ-1表面深划痕的自修复光学显微镜图像。eBio-Si-PABZs自修复机理示意图


3. 生物基聚亚胺Bio-Si-PABZs的化学回收流程及阻燃性能。a)具有鸟巢形状的Bio-Si-PABZ-3塑料的闭环可回收性图。b)比较初始Bio-Si-PABZ-3和化学再循环的Bio-Si-PABZ-3样品的代表性拉伸应力-应变曲线。c)燃烧试验后Bio-Si-PABZ-1照片,以及相应的Bio-Si-PABZ-1SEM图像。d)燃烧试验后Bio-Si-PABZ-4照片,以及相应的Bio-Si-PABZ-4SEM图像。e燃烧后Bio-Si-PABZ-1fBio-Si-PABZ-4的炭中的CNOSiPEDS图像。gBio-Si-PABZ-4阻燃机理。


  以上成果近日以“Soft-Rigid Construction of Mechanically Robust, Thermally Stable, and Self-Healing Polyimine Networks with Strongly Recyclable Adhesion”为题在线发表在期刊Small上。文章第一作者是江苏海洋大学环境与化学工程学院本科生贾子辰,共同第一作者为硕士研究生王海跃,文章通讯作者是江苏海洋大学宇平博士,其一直致力于发展高性能、绿色合成,以及多功能、循环利用的高分子材料,特别是在动态高分子及聚酰亚胺材料领域取得了系统的研究成果(Chin. J. Chem. 2024, 42, 516-522; Chem. Eur. J. 2024, e202401481; Chem. Eng. J. 2024, 481, 148024; ACS Materials Lett. 2024, 6, 3899-3908; Adv. Sci. 2023, 10, 2300958; Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203560),中国科学技术大学余彬教授为文章共同通讯作者,第一完成单位是江苏海洋大学,第二完成单位是中国科学技术大学。该研究工作得到国家自然科学基金委、江苏省教育厅、绿色高分子材料安徽省重点实验室、江苏海洋大学优秀本科毕业论文培育等支持。在此,也期待更多的基础性策略和有趣的应用场景在动态高分子材料等前沿聚合物材料上得到突破。


  参考文献

  JiaZ., WangH., YuP.*, He, H.Huang, Q., Hong, W.; Liu, C.; Shi, Y.; Wang, J.; Xin, Y.; Jia, X.; Ma, J.; YuB*. Soft-rigid construction of mechanically robust, thermally stable, and self-healing polyimine networks with strongly recyclable adhesionSmall20242406821.

  全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202406821

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