纯有机室温磷光材料因其较大的斯托克斯位移和较长的发光寿命，在生物成像、有机发光二极管、信息加密等领域展现了广泛的应用潜力。近年来，关于有机室温磷光材料的研究成果层出不穷，但大多数材料仍局限于晶态或无定形态等固态形式，极大地限制其实际应用范围。在溶液态，氧气、溶剂分子等因素对磷光淬灭的影响更为显著，分子振动也更为剧烈，这使得在水溶液中实现纯有机室温磷光变得尤为困难。为应对这一挑战，研究者们通常通过将磷光分子在水溶液中分散成相对稳定的纳米组装体，但该方法存在一定局限性：一方面，磷光分子必须具备结晶性，以确保在水溶液中形成纳米晶；另一方面，制备条件较为苛刻，往往需要剧烈搅拌或长时间超声处理。因此，发展一种普适的水相纯有机室温磷光材料制备策略尤为重要，其关键在于寻找一种兼具刚性和水溶性，且能高效负载磷光基团的骨架材料。
针对该问题，南方科技大学宋桥课题组提出了一种以自组装环肽为构筑基元的超分子骨架策略。基于前期研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311224; Adv. Mater. 2024, 36, 2401346），他们针对磷光基团所需的刚性环境，对基于自组装环肽的超分子骨架进行了优化设计，采用了环肽-聚甲基丙烯酸甲酯-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（CP-pMMA-b-pDMA）的环肽-两亲性嵌段共聚物为骨架基元。同时，通过共价方式将磷光基团修饰在环肽上，得到磷光基元，并与作为骨架基元共组装，制备得到水相室温磷光材料（图1）。改进后的骨架基元不仅保留了原有的优势，还显著增加了疏水微区的刚性，并有效隔离了水分子对磷光的淬灭效应，在有效抑制磷光分子三重态非辐射跃迁的同时，保持了良好的水溶性，实现了水相室温磷光超分子材料的成功制备。这一策略不依赖于磷光分子的性质，具有很好的普适性。
图1 利用基于环肽的超分子骨架构筑水相室温磷光材料示意图
首先，作者选用磷光基团CZBP来验证该策略的可行性（图2）。通过将磷光基元CP-CZBP与骨架基元CP-pMMA-b-pDMA以一定比例在水中共组装，即可得到组装体Supra-CZBP。随着骨架基元比例的增加，Supra-CZBP的发射强度逐渐增强，发光寿命也随之延长。在氮气氛围的保护下，发光强度提升了22倍，发光寿命也延长至755.8 μs，这些结果证实了水相室温磷光材料的成功构筑。
图2 以Supra-CZBP为例的光物理性质及细胞成像实验
作者接下来选用了BrTO、BrCou、BrNpA、I2BDP等8种常见的磷光基团，合成了相应的磷光基元，并分别与骨架基元共组装，得到Supra-BrTO、Supra-Cou、Supra-BrNpA、Supra-I2BDP等超分子组装体（图3）。它们均表现出显著的磷光发射，且磷光发射波长和磷光寿命各异，充分证明了该超分子策略不依赖磷光基团本身的性质，展现出良好的普适性。
图3 超分子策略的普适性
随后，作者基于该体系构筑了磷光共振能量转移（PRET）体系。以Supra-CZBP/CP-Cy3为例，随着能量受体CP-Cy3比例的增加，溶液的发光颜色逐渐由蓝色变为橙色。同时Cy3的荧光发射表现出较长的寿命（空气-24.6 μs，氮气-111.3 μs）。值得一提的是，该PRET体系展现出优异的性能，能量转移效率高达91.7%，且发光量子产率相比于Supra-CZBP也有3倍的提升。在此基础上，作者进一步拓展了PRET体系，通过选择不同的能量受体，成功构筑了发光颜色可调的长余辉体系（图4），其中能量转移效率均超过80%，发光量子产率介于6.1%-30.7%之间。此外，作者还构筑了具有两次连续能量转移过程的PRET体系，成功实现了高达450 nm的表观斯托克斯位移和82.7%的能量转移效率。
图4 基于PRET构筑发光颜色可调的长余辉体系
综上所述，作者发展了一类具有刚性疏水微区的超分子骨架，成功实现了固态室温磷光材料向水相室温磷光材料的转变，具有很好的普适性。利用超分子骨架的特性，构筑了高性能的PRET体系。这一体系在细胞成像等领域具有广泛的应用前景。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，被评为热点论文，南方科技大学为唯一通讯单位。论文的通讯作者是南方科技大学宋桥研究助理教授，第一作者为南科大硕士生冯锐聪，研究助理严宪佳和桑榆丰对研究工作做出了重要贡献。南方科技大学生物医学工程系的罗智副教授、刘馨迪，中国科学院高能物理所/中国散裂中子源的柯于斌博士、谢振华博士在小角中子散射方面提供了帮助和指导。该研究工作得到了国家自然科学基金委、广东省自然科学基金委、深圳市科创委等机构的资助与支持。
文章详情：
Transitioning Room-Temperature Phosphorescence from Solid States to Aqueous Phases via a Cyclic Peptide-Based Supramolecular Scaffold
Ruicong Feng, Xianjia Yan, Yufeng Sang, Xindi Liu, Zhi Luo, Zhenhua Xie, Yubin Ke, and Qiao Song*
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202421729
