东华大学武培怡/焦玉聪团队 Angew：聚合物添加剂助力高利用率锌金属负极

2023-11-07 来源：高分子科技

锌基储能系统由于其固有的安全性、低成本以及锌金属负极(高理论容量、低氧化还原电位和丰富储量)的优点，已被认为是电网规模储能系统的合适候选者。然而，锌金属表面寄生副反应及枝晶生长严重限制了其循环寿命和稳定性。当进一步应用于高锌利用率、低N/P比和间歇条件等实际场景时，副反应影响更加显著，严重阻碍了锌基储能系统的商业化进程。构筑稳定的电极/电解质界面是一种有效抑制副反应的策略。然而，目前开发策略过程相对繁琐，存在添加剂易分解导致副反应抑制不足的风险。因此，探索简单有效的方法实现高利用率的锌金属负极具有重要意义。

东华大学焦玉聪研究员前期围绕聚合物电解质结构设计以提高锌基储能系统性能领域开展了一系列工作：基于Hofmeister效应在电解质内构筑三元氢键，有效调节凝胶电解质在低温下的机械性能和电化学性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；设计聚合物酸凝胶电解质实现正极容量和循环稳定性的同步提高（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；设计磷酰胆碱两性离子保护层防止水与锌金属的直接接触抑制副反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；以及四价Zr⁴⁺离子交联凝胶电解质通过静电屏蔽效应实现无枝晶锌金属负极（Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571）等工作。

近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队通过简单共聚策略制备含两性离子的聚合物添加剂（PMCNA）实现锌金属负极的高利用率。研究发现，将N-acryloyl glycinamide （NAGA）与2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine（MPC）共聚，NAGA的酰胺官能团与MPC的带电基团之间的相互作用可以使PMCNA在Zn负极上具有良好的吸附行为以在循环过程中原位构建均匀稳定的保护层。该聚合物保护层可以防止活化的水分子与锌负极的直接接触，并调节锌沿002平面成核和沉积，有效消除副反应和枝晶。基于PMCNA组装的锌锌对称电池在高Zn利用率（DOD: 90%）下可稳定运行超过420 h，组装的Zn//PANI全电池在低N/P比（2.6）和高锌利用率（51.3%）下仍可保证稳定循环。

图1 BE，PMC和PMCNA调控电解液结构及锌沉积行为示意图

作者通过核磁及理论计算表明，PMCNA会优于水参与锌离子溶剂化结构，调控双电层（EDL）以抑制副反应。FTIR结果表明，通过MPC与NAGA共聚，聚合物链间相互作用改变，有利于调控聚合物在锌金属表面的吸附行为。SEM测试发现与BE和PMC相比，PMCNA可以在锌表面形成更为均匀的保护层。XRD表明即使在PMCNA电解液中浸泡7天，锌表面也无明显副产物。XPS及EDLC的计算结果验证了PMCNA在锌表面吸附行为。In-situ EIS测试表明PMCNA在循环过程中可以在锌负极表面形成稳定的界面层促进锌离子进一步脱溶和迁移。

图2 EDL结构调节表征

作者通过原位光学显微镜测试直观验证了PMCNA在锌沉积过程中对副反应的抑制行为。通过对电化学沉积后锌表面结构的表征，证明PMCNA可以引导锌沿002晶面进行沉积。理论计算结果表明PMCNA与Zn(002)晶面具有高的结合能，可以诱导锌在该晶面沉积。作者通过CA、Tafel及LSV测试表明PMCNA可以有效抑制锌表面HER和OER副反应，以防止锌金属腐蚀。

图3 锌沉积行为及副反应抑制表征

基于PMCNA组装的Zn//Cu电池可以实现稳定的循环（超过1800 h）及高的库伦效率（99.4%）。组装的Zn//Zn电池在1 mA cm^-2，1 mA h cm^-2运行寿命超过4500 h（锌片厚度：22 μm）。在38.8%及90%高DOD下运行寿命分别超过1000 h和420 h。在间歇甚至搁置10天后，Zn//Zn电池还能稳定运行800 h以上，展现出高的实际应用潜力。

图4 Zn/Zn²⁺可逆性表征

得益于PMCNA良好的副反应及枝晶抑制能力，基于PMCNA组装的Zn//PANI全电池和Zn//AC超级电容器展现出超长的循环寿命。组装的Zn//PANI电池即使在低N/P比及高锌利用率下仍然表现出优异的循环能力，进一步证实PMCNA的实际应用潜力。

图5 Zn//PANI和Zn//AC性能表征

以上研究成果近期以“Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Long-lasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314456)上。东华大学化学与化工学院博士研究生冯豆豆为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金和国家自然科学基金的资助与支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202314456

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（责任编辑：xu）

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