锌金属负极以其较高的安全性和理论能量密度在新一代水系器件应用中展现出巨大潜力。然而，抑制锌金属表面的析氢副反应(HER)和枝晶的形成仍然是一个巨大的挑战，严重阻碍了锌金属基水系储能的实际应用。水凝胶电解质具有较高的离子电导率和电解液存储特性，并可以通过官能团与锌离子作用调节溶剂化结构抑制副反应发生及枝晶形成。然而，水凝胶电解质需要具有足够的机械强度以在电极变形时保持界面稳定。多价阳离子如Ce³⁺和La³⁺等作为电解质添加剂，可以通过静电屏蔽效应来调节锌的沉积行为，但其吸附后锌表面仍然具有负的Zeta电位，静电屏蔽作用不足导致副反应抑制效果仍可改进。同时，多价阳离子的水解问题在应用时也需避免。因此，探索将多价阳离子与水凝胶电解质结合以同时调节凝胶力学性能并调控锌沉积以抑制枝晶和副反应发生具有重要意义。

  东华大学焦玉聪研究员前期围绕聚合物电解质结构设计调控锌离子电池性能领域已经开展了一些工作：基于磷酰胆碱基聚两性离子设计保护层抑制副反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；聚合物酸基双网络凝胶电解质持续助力PANI的氧化还原反应动力学（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效应调节凝胶电解质在低温下的力学及电化学性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通过凝胶电解质上带电官能团调控Zn²⁺沉积行为抑制枝晶及副反应（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832，热点论文）等。

  近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队将具有高交联性能及静电屏蔽效果的四价阳离子（Zr⁴⁺）与丝素蛋白和聚丙烯酰胺组合制备了凝胶电解质(SFPAM-Zr)，以实现无副反应和枝晶形成的Zn负极。结果表明，Zr⁴⁺与聚合物交联能显著提高水凝胶的机械强度，并能减轻Zr⁴⁺的水解作用。此外，Zr⁴⁺可以通过静电屏蔽作用调节Zn²⁺沿002晶面成核。使用SFPAM-Zr组装的Zn/Zn电池在高DOD57%下可保持良好的稳定性。即使在-30℃下，Zn/Zn电池仍能保持1500 h以上的可逆循环。此外，基于该电解质组装的Zn/AC电容器在8 A g^-1下可以稳定循环超过40000次，Zn/PANI电池在室温和-30℃下都具有优异的循环性能。该策略为同时设计具有高机械强度和电化学性能的水凝胶电解质提供了新途径，进一步证实了高价阳离子对电双层调控和Zn²⁺沉积行为的重要性。

图2 SFPAM-Zr抑制副反应性能表征

图4对称和不对称电池性能表征

图5全电池和电容器的电化学性能表征

  归因于SFPAM-Zr良好的抑制副反应和枝晶的性能、低的脱溶能和高的离子迁移速率，组装的Zn/PANI电池具有优异的倍率性能和循环稳定性，Zn/AC电容器具有超过40000次的超长寿命。在-30℃下，基于SFPAM-Zr的Zn/Zn电池可保持稳定运行超过1500 h，Zn/PANI全电池可提供超过6000次循环的超长寿命，证明SFPAM-Zr凝胶电解质在宽温度范围内的应用可行性。

  以上研究成果近期以“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”为题，发表在《Energy & Environmental Science》(Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A)上。东华大学化学与化工学院硕士研究生程永为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

  论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02114a