合工大方华高副教授/ 丁运生教授团队 Macromolecules：动态交联的近晶型液晶弹性体结构与性能研究的新进展

2023-09-23 来源：高分子科技

液晶弹性体（LCE）是液晶聚合物经适度交联而来，其在外界刺激作用（温度、电场、磁场、光照）下，可展现大幅可逆形变等致动性能，在人工肌肉、智能器件和软体机器人等领域具有广阔的应用前景。液晶基元的取向排列和交联网络结构是影响其致动性能的关键因素，但分子链交联和分子取向排列过程存在竞争关系，如何调控LCE中液晶基元的取向排列仍具有挑战性。将“类玻璃高分子（vitrimer）”概念引入液晶弹性体的制备和性能调控中，运用缔合型动态共价交联取代稳态交联，解决液晶基元取向和网络结构形成过程的矛盾，已成为开发新型高性能液晶弹性体的有效策略。深入认识液晶弹性体vitrimer体系中非均相液晶基元与动态网络的结构特点和松弛特性具有重要意义。

近期，合肥工业大学方华高副教授/丁运生教授团队与美国马萨诸塞大学阿默斯特分校的Henning Winter教授合作，开展动态共价交联近晶型液晶弹性体的流变学研究。通过调节联苯液晶基元 (LCM) 的含量合成三种环氧vitrimer（EV、m-EV和vLCE），如图1所示，以此为模型体系研究液晶基元的含量对vitrimer 流变行为的影响。

图1. （a）液晶环氧vitrimer（vLCE）和非液晶环氧vitrimer （EV）的合成路线；（b）液晶环氧vitrimer中β-羟基酯发生缔合型动态交换反应的机制。

开展“降温-升温”循环小幅振荡剪切（SAOS）实验，利用时间分辨线性粘弹性分析实验数据发现，材料函数2δ/π和G''/G*可准确反映vLCE体系存在的玻璃化转变和液晶有序-无序相转变过程，而m-EV和EV仅出现玻璃化转变；升温过程的弹性模量大于降温过程，表明液晶基元有序-无序转变受到动态交联网络的限制，导致无序化过程出现明显的滞后现象（图2a）。在液晶相转变温度区间，近晶相层状结构的生成导致弹性模量急剧上升，造成时温等效叠加失效，无法获得完整温度范围的流变主曲线（图2b）。采用Kohlrausch-Williams-Watts （KWW）拉伸指数模型

对高温应力松弛曲线进行拟合分析，定量描述网络重排动力学。拉伸指数β（0 < β ≤1）是反映松弛分布宽度的指数，β越小表示松弛时间分布越宽。拟合结果EV 和m-EV 的β值接近1，vLCE的β值明显低于1，表明 EV 和m-EV 是均相体系，而联苯液晶基元的存在给vLCE的结构松弛带来明显的非均相特征（图2c）。同样，表观活化能的分析发现，高频区（短时间）流动活化能 (E_WLF) 随LCM 含量增加而增加，较好地反映了骨架刚度控制低温下的链扩散，而低频区（长时间）及由应力松弛实验所得流动活化能 (E_a) 随着LCM 的增加呈现出降低的趋势（图2d）。据此推测vLCE在液晶转变温度以上也是非均相的，LCM有序排列可以将酯交换催化剂TBD排挤出层状液晶区域，动态b-羟基酯基和催化剂在vLCE中局部分布导致Ea的降低。该研究工作揭示了液晶弹性体vitrimer独有的非均相结构演化和动态交联网络的松弛特性，有望加深对动态共价交联的近晶型液晶弹性体结构与性能的认识。该工作以“Rheology of Smectic Liquid Crystalline Elastomers with Dynamic Covalent Bonds”为题发表在《Macromolecules》上，文章第一作者和通讯作者是合肥工业大学方华高副教授，第二作者是硕士研究生张凡，该研究得到了国家自然科学基金项目的支持。

图2.（a）“降温-升温” SAOS循环中模量变化的滞后现象，插图为催化剂和酯基官能团在vLCE中不均匀分布的示意图；（b） vLCE在液晶转变温度区间展现热流变复杂性（TTS失效）；（c）采用KWW拟合应力松弛曲线得到的参数列表；（d）根据特征松弛时间获得的表观活化能。

此工作是该团队近期关于动态交联高分子设计合成和结构性能研究的最新进展之一。团队提出了基于动态硼酸酯与硼氮配位协同作用的自修复超分子弹性体设计策略，制备的材料不仅具有良好的室温自修复能力，而且具有高强度、高延展性与抗穿刺等特点，有望应用于可穿戴柔性电子器件，软体防护装备等领域（Mater. Horiz. 2021, 8, 216; Polymer 2022, 256, 125200）。团队研究了环氧vitrimer体系拓扑冻结转变温度区域的临界凝胶行为（Macromolecules 2020, 53, 4855），并以此为基材开发隔离结构电磁屏蔽材料和导热绝缘复合材料（Compos. B Eng. 2021, 215, 108782; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 3320; ZL202010352580.6）。最近，该团队在非均相vitrimer弹性体领域取得进展，成功开发了耐热抗蠕变的嵌段SBS-vitrimer材料（Macromolecules 2022, 55, 10900; ZL202111226248.6）。此外，在环境友好水性涂料中引入动态共价键，制备多种强韧自修复的功能涂料（ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 5920; Prog. Organ. Coat. 2023, 180, 107571; ZL 202210712054.5）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00887

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（责任编辑：xu）

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