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长安大学颜录科/骆春佳团队 Carbon:二乙烯基苯交联超支化聚硼硅氮烷转化具有可调碳结构的高温稳定无定形SiBCN吸波陶瓷
2023-06-18  来源:高分子科技

  聚合物转化陶瓷(PDCs)可以充分利用聚合物和陶瓷的优势,具有独特新颖性。与PDC-SiCSiOCSiCNSi3N4Si3N4/SiC相比,PDC-SiBCN温度高达2000°C时仍具有出色稳定性使PDC-SiBCN陶瓷适用于制备在极端环境下应用的吸波陶瓷。为制备高效SiBCN吸波陶瓷,通常采用高介电损耗材料(MXene,石墨烯,碳纳米管,碳纤维和纳米SiC等)或过渡金属(FeHfZr等)对前驱体进行改性制备结晶型陶瓷,然而这些晶体的存在会降低PDCs-SiBCN陶瓷的高温稳定性,使陶瓷的精细相畴结构不稳定


  长安大学颜录科/骆春佳团队采用PDCs制备高温稳定无定型SiBCN吸波陶瓷,以三氯化硼、二氯甲基硅烷和六甲基二硅胺烷为起始原料,合成超支化聚硼硅氮烷前驱体,然后采用二乙烯基苯(DVB)进行交联制备含苯环的陶瓷前驱体,高温转化SiBCN陶瓷在1400℃以下均呈无定型状态当硅氢键和乙烯基键的比例为3:1时,1300℃高温热解得到SiBCN陶瓷C3在厚度为2.05 mm时,最小反射系数(RCmin-54.24 dB,同时在厚度为2.20 mm时,最大有效吸收带宽(EABmax3.15 GHz。使用弓形法测试陶瓷的实际吸波性能,RCmin值为-14.86 dBEABmax高达6.4 GHz此外,陶瓷在氮气和空气中依然具有相对优异的热稳定性。 


a超支化聚硼硅氮烷的合成路线bDVB和超支化聚硼硅氮烷的交联示意图cSiBCN块体陶瓷的制备流程图。


  XRD图谱表明(图2ab)除了在2θ = 23°44°处有代表石墨碳的宽峰(202)和(100)外,所有以不同热解温度含有不同DVB含量的前驱体热解得到的陶瓷都显示出明显的无定形状态。从拉曼光谱中可以看出,随着DVB含量的增加,I(D)/I(G)1.72降低到1.08(图2c),而随着热解温度的升高,该值从1.34降低到1.16(图2d,表明DVB含量和热解温度的增加可以促进无序碳向石墨碳转化。 


陶瓷C0-C6的(abXRD图谱和(cd)拉曼光谱。


  如图3所示,随着DVB含量的增加,陶瓷C0C3C5C6ε′分别为2.88-3.1610.39-11.4711.43-12.9112.21-15.74ε′′分别为0.001-0.1863.94-4.745.46-6.3514.35-15.33tan δ值从0.00038-0.063提高到0.94-1.24DVB含量对陶瓷介电性能的影响一致,热解温度的升高也对陶瓷ε′ε′′tan δ具有增强的影响(图3d-f)。 


陶瓷C0-C6的(ad)介电常数实部,(be)介电常数虚部和(cf)介电损耗正切。


  在图4a中,不含DVB的超支化聚硼硅氮烷热解的陶瓷C0RC值接近于零。引入DVB后,陶瓷C1-C6RC值均为负值,证明陶瓷开始具有吸波性能(图4ab)。其中,1300°C热解得到的C3的吸波性能显著提高在厚度为2.05 mm时,其RCmin可以达到-54.24 dBEAB可以达到2.44 GHzC3EABmax3.15 GHz,此时厚度为2.20 mm,且RC也可以达到-29.29 dB。使用弓形法测试180 mm×180 mm×2 mmC3样品时,实际RCmin值为-14.86 dBEABmax高达6.4 GHz(图4f)。 


a)不同厚度下陶瓷C0-C6RC值。(bC0-C6陶瓷在2.05 mm处的RCc-e)不同厚度下C3样品的RC曲线。(f弓形法测试180 mm×180 mm×2 mmC3样品的RC值。


  对陶瓷的高温稳定性测试如图5所示。在N2气氛下,不含DVB转化的C0加入DVB转化的C3陶瓷的质量在1400°C时基本保持不变,质量损失小于1%。空气气氛下陶瓷C0的质量在高达1400°C的温度下保持不变,陶瓷C31400°C时质量损失仅为3.23%,最终产率为96.77%总体来说,陶瓷在N2或空气中具有相对优异的高温稳定性。 


C0C3陶瓷在a氮气b空气的TGA谱图


  该工作以“High temperature stable, amorphous SiBCN microwave absorption ceramics with tunable carbon structures derived from divinylbenzene crosslinked hyperbranched polyborosilazane为题发表在Carbon上。长安大学2020级硕士研究生王茵为第一作者,长安大学颜录科教授、骆春佳副教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、中国博士后科学基金与长安大学中央高校项目等的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118189


作者简介



骆春佳,男,1989年生,河北石家庄人,长安大学材料学院高分子材料与工程系副教授,硕士生导师,陕西省重点科技创新团队(绿色与功能高分子创新团队)核心成员。2013年于长安大学获得高分子材料与工程学士学位, 2019年于西北工业大学获得化学博士学位,并于同年12月入职长安大学。主要研究领域为硅基特种高分子的精细设计与合成、聚合物前驱体转化陶瓷及其在耐高温、电磁波吸收/屏蔽材料方面的应用。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、陕西省自然科学基础研究计划、中国博士后科学基金等项目,以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、Adv. Eng. Mater.、Chin. J. Aeronaut.、《高分子学报》等期刊发表论文10余篇。获2020年度教育部技术发明二等奖(排名第五)。



颜录科,男,1979年生,陕西扶风人,长安大学材料学院高分子材料与工程系教授,博士生导师,陕西省重点科技创新团队(绿色与功能高分子创新团队)负责人,中国复合材料学会纳米复合材料委员会委员,中国塑料加工工业协会专家委员会专家,陕西省腐蚀与防护学会第六届理事,西安市粘接技术协会第十一届理事。德国德累斯顿莱布尼兹高分子研究所访问学者。于2008年5月在西北工业大学获得材料学专业工学博士学位,随后入职长安大学从事教学、科研工作。作为长安大学高分子材料与工程本科专业创始人,独立完成该专业申请,负责专业规划与建设、培养方案和培养计划制定与修订、课程建设与人才培养等工作;创建高分子材料与工程系并担任第一届系主任,带领专业于2021年11月获批陕西省“省级一流本科专业”建设点、2022年6月完成工程教育专业认证进校考查。长期从事绿色与功能高分子及其复合材料的研究,致力于其在污水处理、交通路面强化、废塑料绿色再生与高值化等领域的应用研究。主持和参与国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、陕西省自然科学基金、陕西省创新能力支撑计划以及冬奥会重大工程项目等多项研究项目,在Adv. Funct. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Membrane Sci.、Chem. Eng. J.等国际主流功能材料期刊发表论文30余篇,授权发明专利13项、成功转化2项。作为发起人,成功连续召开三届高分子材料产学研论坛。

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(责任编辑:xu)
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