形状记忆聚合物（SMPs）作为一种智能材料能够感知外部刺激并产生响应驱动，具有质量轻、成本低、易赋形、变形量大等优点，被广泛应用于航空航天、柔性电子、生物医疗等领域。面向航天航空领域中极端高温环境的应用，对智能材料的变形温度以及耐热性提出了更严苛的要求。近日，哈尔滨工业大学冷劲松院士团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为《An End-capping Strategy for Shape Memory Phthalonitrile Resins via Annealing Enables Conductivity and Wave-absorption》的研究论文，博士生胡容祥为第一作者，冷劲松院士和张风华研究员为共同通讯作者。论文报道了一种基于封端策略调控交联网络密度的耐高温形状记忆邻苯二甲腈树脂（SMPN），兼具耐高温（Td5＞445℃）、耐烧蚀、可高温硬化、退火石墨化后具备导电吸波等特性，集多种功能于一体，有望推进形状记忆智能材料向高温领域的应用发展。
邻苯二甲腈树脂是近年来发展起来的一种高性能树脂，具有高玻璃化转变温度和优异的热稳定性。然而，邻苯二甲腈树脂中致密的芳杂环交联网络结构束缚了分子链段在高温橡胶态下的运动，使树脂在高温下刚性较大无法进行弹性变形，是邻苯二甲腈树脂在形状记忆智能材料领域应用的瓶颈之一。作者提出了一种封端策略调控交联网络密度的方法，以单官能度邻苯二甲腈单体为封端剂，与双官能度邻苯二甲腈单体熔融共聚，实现了邻苯二甲腈树脂的形状记忆性能，为航天航空领域可展开结构高温环境下的变形提供了材料基础。
作者研究了不同长度分子链段的封端剂调控树脂交联网络后对树脂的热力学性能影响。随着单官能度单体含量的增加，树脂的交联网络密度降低，聚合物链段在玻璃化转变温度以上的运动能力提高，使树脂在高温橡胶态下的储能模量逐渐降低，有利于进行弹性形变，调控了邻苯二甲腈树脂的形状记忆性能。此外，随着封端剂对树脂交联网络密度的调节，树脂弯曲性能呈先上升后下降的趋势，在一定程度上提高了邻苯二甲腈树脂的韧性。
图1.（a-d）不同封端剂调控的邻苯二甲腈树脂的DMA曲线。（e-f）不同封端剂调控的邻苯二甲腈树脂的弯曲模量
树脂在具备形状记忆特性的同时，仍保持了良好的热稳定性（图2a-d），SMPN的初始热分解温度超过445℃，氮气氛围下1000℃的残碳量均在61.4%以上，具有优异的耐高温特性。此外，经过惰气氛围下的退火处理后，SMPN的结构发生石墨化，XRD和拉曼光谱表明，在600℃时SMPN即已表现出明显的石墨化结构，随着退火温度的提高，SMPN的石墨化程度进一步加深。
图2.（a-d）不同封端剂调控的邻苯二甲腈树脂的TGA曲线。（e）不同封端剂调控的邻苯二甲腈树脂的XRD曲线。（f）不同封端剂调控的邻苯二甲腈树脂的拉曼光谱。
基于SMPN的变刚度特性和耐高温性能，制备了不同结构的样件进行加热赋形，制备了不同结构的SMPN样件进行加热赋形，在丁烷火焰（1000℃）下，样件能够快速进行形状恢复，而且能够保持结构完好，表现出极端热环境下的应用潜力。（图3）
图3. 形状记忆邻苯二甲腈树脂在丁烷火焰下的形状回复过程
本研究开发的形状记忆邻苯二甲腈树脂具有极高的变形温度（＞300℃）、优异的高温稳定性（Cy800＞62%），远超于传统的形状记忆聚合物材料（图4a）。且SMPN在经过热分解温度以上的热环境处理后材料发生明显的硬化（图4b），实现了SMPN随着不同阶段下温度升高经历从硬到软到再硬化的过程。此外，SMPN内部发生石墨化使材料由绝缘体变为导体（图4c-d）。导电性使材料具备一定的吸波性能（图4e），可用于某些应用场合下的电磁波吸收。基于邻苯二甲腈树脂的耐高温、形状记忆特性以及变刚度、导电吸波等功能，有望进一步拓展形状记忆智能材料的应用范围。
图4（a）形状记忆聚合物材料的变形温度和高温残碳量对比图。（b）500℃退火处理后SMPN的DMA曲线。（c）退火处理SMPN的电导率变化。（d）退火SMPN的导电性能演示图。（d）退火SMPN的吸波性能。（f）SMPN的未来应用场景示意图。
该项研究成果获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划的大力支持。
冷劲松院士团队长期从事于智能材料结构及其应用研究。在航天领域，研制了基于形状记忆聚合物复合材料的可展开铰链、桁架、重力梯度杆、天线、太阳能电池、离轨帆、锁紧释放机构等智能结构 (Chemical Engineering Journal, 2023, 457, 141282; Small, 2023, 2307244; Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436–1451; Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021; Compos. Struct., 2022, 280, 114918; AIAA J., 2021, 59, 2200-2213; Compos. Struct., 2022, 290, 115513; Compos. Struct., 2020, 232, 111561; Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可应用于各种卫星平台、空间站、探月工程、深空探测工程等。设计制备了构型、力学性能可调节、可重构的拉胀力学超材料和像素力学超材料 (Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。在生物领域，基于形状记忆聚合物等智能材料开发了多种智能生物支架和人工假体 (Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2312036; Advanced Fiber Materials, 2023, 5, 632-649; Research, 2023, 6, 0234; Biomaterials, 2022, 291, 121886; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 42568-42577; Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563; Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1906569)。冷劲松院士团队自主设计并研制的基于形状记忆聚合物的中国国旗锁紧展开机构，于2021年5月在天问一号上成功展开，使我国成为世界上首个将基于形状记忆聚合物复合材料的智能结构应用于深空探测工程的国家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008. )。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724024434
