蚕吐丝的过程是“绿色”制造的典范，桑蚕仅通过调节离子、pH值和剪切拉伸，就能在普通自然环境下将丝蛋白加工为力学性能优异的蚕丝。整个过程不需要高温高压，也不需要有机溶剂和复杂的溶解纺丝流程。因此破译蚕的纺丝机制，清晰理解蚕丝的构效关系，对合成高性能化学纤维有重要的启发作用。
目前对蚕的纺丝机制有两种经典理论，即胶束纺丝和液晶纺丝。两种纺丝机制都声称丝蛋白分子会以相对独立的单分子形式存在，然后组装成超分子，进而在拉伸/剪切诱导下形成丝纤维（图1）。近期，上海科技大学物质科学与技术学院的凌盛杰课题组通过对桑蚕丝蛋白研究表明，丝蛋白分子在水溶液中以无序分形网络的形式存在，而不是单链单独存在。研究者们结合实验表征、形态统计、有限元模拟，揭示了分形网络拓扑结构对蚕丝蛋白力学性能和天然纺丝过程的影响。
图 1 桑蚕纺丝的胶束纺丝机制和液晶纺丝机制示意图
将桑蚕丝经脱胶、溶解、透析，得到丝蛋白溶液后，一部分仅经过简单的稀释处理为丝蛋白分子网络（丝蛋白网络）（图2）。另一部分根据文献值在丝蛋白水溶液中添加8种离子并调节pH值，模拟丝腺体离子环境；另外解剖桑蚕丝腺体，直接获取桑蚕体内原生的丝蛋白溶液（图3）。随后经原子力显微镜表征显示，各种方法获取的丝蛋白溶液在低浓度下都会呈现无序分形网络的形态，而在高浓度下则呈现高度取向排列。原子力显微镜表征显示丝蛋白网络高度为1-2nm，与DFT计算的短肽分子高度一致，确定了丝蛋白网络中的细丝纤维为氨基酸单链。
图 2 (A)-(D)不同放大倍数下的丝蛋白网络原子力显微镜图像和3D示意图。(E)-(F) 丝蛋白分子的高度。(G) DFT计算的短肽高度。
图 3 不同条件下的丝蛋白原子力显微镜图像。(A)-(B)模拟丝腺体溶液的图像及(C)高度数据和(D)长度分布。(E)桑蚕丝腺体中的丝蛋白溶液的图像。(F)90处理6h后的较高浓度（0.001%wt）丝蛋白溶液。(G)高度数据和(H)长度分布。(I)，(L)160水热后的丝蛋白溶液(J)，(K)对应的高度数据。
随后他们使用之前工作中开发的纤维网络分析程序FN-DLS (Nanoscale, 2022, 14, 5044)，从原子力显微镜图像中提取网络结构，计算丝蛋白分子和网络的形态特征。在单纤维水平上，丝蛋白分子的持续长度平均约为63 nm，与轮廓长度和网络的孔径尺寸(54 nm)相近，属于半柔性纤维。在网络水平上，丝蛋白网络的平均交联数为2.98，分形维数为1.60，网络处于几何逾渗，尚未达到刚性逾渗。这暗示丝蛋白网络的网络结构可以作为一个整体对应力做出响应，实现从无序网络向高度取向排布的转变。
为确认丝蛋白网络拓扑对网络变形的影响，作者将FN-DLS提取的纤维网络轨迹建模为有限元模型，模拟在拉伸/剪切诱导下的变形行为，结果直观地表明丝蛋白网络会在应力牵引下产生整体的变形（视频1，视频2）。值得注意的是这种变形在局部是不均匀的，分子链会由于变形靠拢，形成并股。在后处理中，作者追踪监测了每一个交联点处纤维夹角的变化。丝蛋白网络的交联数以3为主，在初始形态中“Y字”形占主导地位，超过50%。“Y字”分叉节点会随着网络整体变形收缩夹角，变成并股节点。随着并股节点比例的增加，网络逐渐完成取向化，使轴向力会随着应变有指数形式的增加（图4）。
图 4 有限元模拟丝蛋白网络对拉伸/剪切的结构响应。(A) 有限元的形态模拟结果，红框标记了发生并股的区域。(B)拉伸、(C)剪切变形的轴向应力变化。(D)拉伸、(E)剪切变形的节点类型变化。(F)丝蛋白网络取向度在拉伸中的变化。(G)高浓度丝蛋白溶液的原子力显微镜图像，显示出紧凑向列排布。(H)丝蛋白网络取向度范围在拉伸中的变化。
视频 1 丝蛋白网络的拉伸变形模拟
视频 2 丝蛋白网络的剪切变形模拟
综合分析后提出：在储存过程中，无序网络结构可以防止丝蛋白过早聚集、组装、结晶和凝胶化；在纺丝过程中，几何逾渗有利于网络对外部张力和剪切流的快速响应，利于高度有序的向列结构形成，有助于液晶相和反平行β-折叠的形成。因此，它会促进丝蛋白在纺丝过程中从无序状态到有序状态的转变，以及从溶液态到固体纤维的转变。
相关论文以“The fractal network structure of silk fibroin molecules and its effect on spinning of silkworm silk”为题发表在《ACS Nano》上。上海科技大学物质学院博士研究生杨硕和硕士研究生赵晨希为本论文的共同第一作者。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c00105
