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中国矿业大学(北京)刘迪课题组《Adv. Mater.》:苝酰亚胺基线性共轭聚合物实现高效、稳定的光催化分解水产氧
2023-04-07  来源:高分子科技

  光催化清洁能源的生产被认为是解决能源危机问题最有前途的方案之一。在光催化分解水领域,大多数报道集中于优化产氢半反应上,而忽略了水分解的决速步骤是析氧半反应。值得注意的是,四电子反应过程和高的氧化还原能垒(+1.23 eV vs. NHE)也严重阻碍了析氧反应的发生。因此,除了满足具有太阳光响应的前提外,深价带(VB)位置成为满足光解水产氧的理论需求。


  近年来,苝酰亚胺(PDI)基有机超分子光催化材料,因其出色的光吸收、原料来源丰富及可工程化的光电性能等优点,而在光催化领域崭露头角。特别是,已有报道指出其在不借助助催化剂的情况下,可光催化分解水产氧。这种较深的VB位置使它们具有较强的氧化能力,进而在水氧化半反应中展现出巨大的潜力。然而通过相对较弱的非共价力构建而成,PDI基超分子材料的稳定性也受到了挑战。针对于此,将芳香核结构单元在一个方向上通过共价键桥接为链式聚合物,而它们之间在正交方向上的π-π堆叠相互作用仍然保留,如此,有望调控获得线性共轭聚合物。其不仅可以获得稳定性的增强,且有着利于电荷迁移的π-柱通道,而且还可以相应地改善分子排列的有序度。


  近期,中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院的刘迪副教授团队通过在构筑单元内改变芳香核(苝或萘)及其共价连接基部分调控制备了三种线性共轭聚合物类似物(图1,并通过三类似物巧妙的对比,探究了芳香核单元共轭长度和桥接基团类型的重要作用。由于存在强π-π堆积相互作用(来自芳香苝核)和有利的偶极-偶极相互作用(来自有着强偶极矩的二羰基桥接基团),Oxamide-PDI通过构筑单元间有序的分子排列,成功获得了高结晶度、宽光吸收和优异的稳定性。研究发现,其大的分子内偶极及有序的晶体结构能够为载流子的有效迁移与分离提供强健的内置电场,从而使其获得了优异的全光谱分解水产氧速率5110.25 μmol g-1 h-130 h内连续累积产氧量为111.7 mmol g-1的高活性及稳定性(图2)。通过变温PL测试,揭示了采用Arrhenius公式I(T) = I0/(1 + A exp(-Eb/kBT)计算所得的激子结合能Eb结果,其遵从Oxamide-PDI (25.03 eV) < Oxamide-NDI (27.04 eV) < Ethylenediamine-PDI (82.82 eV),这进一步说明了构筑单元间有序且紧密的分子排列(高结晶度)保证了π-轨道间的高效重叠,并由此产生了高的激子解离能力及π-柱介导的高电荷传输能力。此外,基于空间分离的光生电子和空穴,DFT计算还证明了氧化活性位点位于酰亚胺和内湾位置旁的碳原子上,其可以促进高效的光解水生成氧气(图3)。


1 a)所合成三个样品的XRD图谱;b): Oxamide-PDI晶胞单元内显示出的链内排列形式,右: Oxamide-PDIOxamide-NDI的固体核磁13C谱;c)Oxamide-PDI进行Pawley拟合计算所得到的衍射图谱与实验测得的衍射图谱的比较分析结果;d) Oxamide-PDI的分子堆积模型图;e) Oxamide-PDIHRTEM及对应的SAED图;f) Oxamide-PDI2D GIWAXS1D GIWAXS图。 


 2. a) 不同样品在全光谱辐射(783 mW cm-2)下的光催化析氧性能;b) 持续30 小时的高效产氧效果图;c) 计算的反应速率常数;d) Oxamide-PDI 的波长依赖性AQY结果和其UV-vis-NIR DRS谱图。


3 a~c) KPFM测试得到的三个样品的表面电势结果;d) DFT计算揭示的样品三个构筑单元内的MESP和基态偶极矩;空穴/电子在基态e)以及f) S0→S1时的分布(绿色区域为电子分布,蓝色区域为空穴分布)


  这项工作为用于太阳能驱动水分解的有机线性共轭聚合物的合理设计提供了指导。该工作以“Rational design of PDI-based linear conjugated polymers for highly effective and long-term photocatalytic oxygen evolution”为题发表在《ADVANCED MATERIALS》上(DOI: 10.1002/adma.202300655)。文章第一作者和通讯作者均为中国矿业大学(北京)刘迪副教授。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202300655

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(责任编辑:xu)
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