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阿克伦大学王军鹏教授课题组《Nat. Commun.》:借助力化学来调控聚合上限温度 - 实现材料的降解和可持续使用
2023-01-15  来源:高分子科技

  低聚合上限温度高分子 (low-ceiling-temperature polymer,或低Tc 高分子可于温和条件下解聚,是一种很有吸引力的可降解材料,然而其严苛的聚合条件、低产率、低分子量,与其低稳定性都大大限制了进一步的发展(图1a)。


  就此问题,美国阿克伦大学高分子科学与高分子工程学院的王军鹏教授课题组提出了一种基于机械力化学的解决方案,即设计可以转化为低Tc 高分子的高Tc高分子(图1b)。这样一来,高Tc可以保证材料在储存和使用中的的稳定性,而当需要降解的时候,可以再把它转化成低Tc 聚合物来解聚。作者以一种低Tc聚合物聚2,5-二氢呋喃为例来展示他们的设计思路的可行性。与其他同类型的不饱和五元环相比,单体2,5-二氢呋喃环张力 (ring strain energy) 较小 (2a。即便使用第三代Grubbs催化剂 (Grubbs catalyst, 3rd generation),也难以通过开环易位聚合(ROMP 得到较高的分子量,而若使用环张力较高的二聚体则会直接转化为单体而无法聚合 (2b。于是他们设计了一种拥有较大环张力的单体M1,并以高产率得到了高聚合上限温度的环丁烷并四氢呋喃不饱和聚醚P1 (3c),随后利用机械力激活环丁烷的开环反应 (cycloreversion) 成功得到较高分子量之聚2,5-二氢呋喃的高分子片段 (3a, b、图4)。比较不同分子量的P1在超声作用下的激活产率,在同样接近机械力作用的临界分子量 (limiting MW) 时,较大的高分子有较高的开环比例 (5)。他们接着将产生的聚2,5-二氢呋喃成功解聚,以极高转化率 (98%) 得到2,5-二氢呋喃单体 (6、图7)。这展示了机械力化学应用于高分子聚合上限温度转变的可能。除了使用溶液态超声,他们发现P1于双螺杆挤出机中具有高稳定性,仅有微量的开环片段与解聚 (8),而经过交联后的高分子网络虽然在压缩测试与解聚后没有发现开环反应 (9a, b),却在仅十分钟的球磨实验后达到了相对较高的解聚,代表其具有较高的开环比率 (9c)。进一步将此球磨网络水解后测得了17% 的机械激活 (9d)。这个结果不但展现了一种高效率的机械化学激活方法,也证明了机械化学材料应用在塑料回收与降解的可行性。该工作以”Mechanochemically Accessing a Challenging-to-Synthesize Depolymerizable Polymer”为题发表在Nature Communications上。阿克伦大学博士生许哲刚和硕士生刘诗淇为本文的共同第一作者。


 1. 一般低聚合上限温度高分子的合成与此研究采用的方法之比较。

 

2. 以开环易位聚合(ROMP)对聚2,5-二氢呋喃的合成尝试。

 

3. 分子设计:通过机械力化学将高聚合上限温度的环丁烷并四氢呋喃不饱和聚醚P1转变为具有低聚合上限温度的聚2,5-二氢呋喃。

 

4. 环丁烷并四氢呋喃不饱和聚醚P1的机械激活。


 5. 不同分子量之P1于溶液态超声反应的动力学研究。


 图6. P1机械激活后 (SP1) 与催化剂反应生成解聚物2,5-二氢呋喃。


 7. SP1解聚之动力学研究。


8. P1挤出测试和解聚的核磁共振表征。

 

图9. 通过压缩测试和球磨实验对聚合物网络PN1进行本体力化学激活以及之后的解聚研究。


  原文链接:https://t.co/Ihj4m8t84n

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(责任编辑:xu)
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