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浙大宁理王章慧、刘宏治和浙大朱利平《Chem. Eng. J.》综述:面向高效分子分离的高性能纳米纤维素分离膜
2022-11-09  来源:高分子科技

  纳米纤维素作为一种新型的绿色生物质纳米材料,有望成为新一代具有发展前景的高性能膜材料构筑基元。研究表明,纳米纤维素的一维纳米结构和超亲水特性可赋予分离膜高比表面积的亲水性纳米通道,促进水分子在分离膜表面和内部的快速吸附与超快透过,从而实现超高的渗透性。同时,纳米纤维素表面丰富的羟基功能基团可提供一个简单高效的多功能平台,实现分离膜的选择分离、防污、抗菌、催化等多种功能。此外,纳米纤维素具有优异的机械强度,有利于提高分离膜的结构稳定性,可避免现有聚合物分离膜在长期服役过程中存在的结构松弛的问题。


  近日,浙大宁波理工学院材料学院王章慧讲师刘宏治教授和浙江大学高分子系朱利平教授联合就纳米纤维素在分离膜方面的近期进展进行了深度总结与展望,重点关注了纳米纤维素分离膜在水处理、化工、海水淡化、电池领域等分子分离领域的最新研究。鉴于纳米纤维素在分离膜中的不同功能性,将纳米纤维素分离膜分为纳米纤维素组装膜、纳米纤维素/2D纳米材料膜、功能化纳米纤维素膜、纳米纤维素TFN膜和以纳米纤维素为中间层的TFC膜(图1)。详细总结了纳米纤维素分离膜的制备方法、理化结构、分离性能和分离机理,阐明了纳米纤维素在分离膜中所发挥的作用,并提出了这一新兴领域的机遇和挑战。相关的综述论文以 “Nanocellulose-based membranes for highly efficient molecular separation”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上(DOI: 10.1016/j.cej.2022.138711)。 


1纳米纤维素膜的分类


1.纳米纤维素组装膜


  通常,纳米纤维素组装膜的制备是通过在多孔基材上过滤或涂覆纳米纤维素后对复合膜进行干燥以除去残留的水/有机溶剂。涉及的干燥方法包括常温干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、超临界干燥、造纸工艺等。据报道,干燥方法很大程度上决定了纳米纤维素网络的孔结构,从而决定着分离膜的分离性能(如1所示)。


1. 干燥方法对纳米纤维素组装膜的孔结构和分离性能的影响


2.纳米纤维素/2D纳米材料膜


  受贝壳珍珠层和骨头的多层级结构启发,将1D纳米纤维素和2D纳米材料(如COFGO等)复合可制备得到具有高强高韧的纳米复合膜,从而确保分离膜的抗压稳定性和长期分离稳定性。与纯纳米纤维素膜相比,纳米复合膜具有出色的机械强度,因此具有优异的分离稳定性。更重要的是,通过调节纳米材料的比例、表面化学结构、构象等精细调控层间距,从而实现不同分子间的选择性分离。然而,纳米复合膜的工业应用受到2D纳米材料高成本的限制。因此,有必要寻求有效且低成本的2D纳米材料来促进纳米纤维素膜的发展。


3.功能化纳米纤维素膜


  基于羟基的性质,对纳米纤维素进行多种化学修饰,引入各种功能基团,制备纳米纤维素功能膜。这些功能基团/分子包括羧基、磷酸基、季胺、两性离子、乙二胺四乙酸等,基于其与被分离物质间的特定相互作用力(静电相互作用力、配位键、氢键)实现高效的吸附分离。针对特定的分离目标,可以通过选择合适的改性分子来设计具有特定官能团/分子的纳米纤维素分离膜。与传统的粉末/颗粒状吸附材料相比,纳米纤维素功能膜结合了吸附剂和多孔过滤膜的优点。如比表面积大、分离速率快、分离过程连续、易于回收等。


4.纳米纤维素TFN膜


  不同于其他纳米材料,纳米纤维素具有优异的水分散性和高的长径比,呈现为无规缠结而成的超亲水三维网状形态,可在膜内构筑超亲水的三维纳米通道,为水分子的快速传递提供贯通的界面通道,同步提高复合膜的水渗透通量和抗污性,是具有发展前景的新一代高性能TFN膜结构调控材料。


  基于聚酰胺纳滤膜所面临的渗透性-选择性间 “trade-off”效应与膜污染的问题,浙大宁波理工学院材料学院王章慧讲师刘宏治教授团队提出将具有优异水分散性、超亲水三维网络结构、高比表面积的荷负电磷酸纳米纤维素(P-CNF)原位引入至聚酰胺基质内,同步提高纳滤膜的亲水性、水传输纳米通道和负电荷密度,从而使得水通量提高1倍,一/二价盐分离系数提高至18.0,远优于其他纳滤膜,如2所示。相关文章以 “Highly permeable polyamide nanofiltration membrane incorporated with phosphorylated nanocellulose for enhanced desalination为题发表在Journal of Membrane Science期刊上(DOI: 10.1016/j.memsci.2022.120339)。 


2. P-CNF@TFN纳滤膜的纯水渗透通量和一/二价盐选择性


  为了进一步提高抗污性能,该团队基于两步改性法成功制备了新型的两性离子纳米纤维素(Z-CNF),并通过界面聚合法将其原位引入到聚酰胺基质内。研究发现(3),纯水渗透通量和硫酸钠截留率均得以提升,分别高达14.4 L m-2 h-1 bar-198.3%,突破了渗透性-选择性间的“trade-off”效应。由于两性离子的超亲水特性,该纳滤膜对于荷负电和荷正电BSA均表现出超高的通量恢复率,显示优异的抗污性能。相关文章以 “In-situ incorporating zwitterionic nanocellulose into polyamide nanofiltration membrane towards excellent perm-selectivity and antifouling performances为题发表在Desalination期刊上(DOI: 10.1016/j.desal.2021.115397)。 


3. Z-CNF@TFN纳滤膜的渗透选择性和对和荷正/负电BSA的抗污性能


  文章信息:Zhanghui Wang*, Zhuo Chen, Zhaodi Zheng, Hongzhi Liu*, Liping Zhu*, Mingcheng Yang, Yang Chen, Nanocellulose-based membranes for highly efficient molecular separation, Chemical Engineering Journal. 2023, 451, 138711.

  全文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138711


通讯作者简介


王章慧讲师简介:


  浙大宁波理工学院讲师,2015年在天津工业大学获得学士学位,2020年在浙江大学获得高分子化学与物理专业博士学位,2021年入选宁波市领军拔尖人才工程第三层次。研究方向为纳米纤维素分离膜的结构设计与构筑,致力于探寻实现材料高性能化的新思路和新原理,以第一作者/第一通讯身份在Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、J. Membr. Sci.、Desalination等国际权威期刊发表高水平学术论文10余篇,申请/授权发明专利10余项。作为项目负责人承担了浙江省自然科学基金和宁波市自然科学基金,并作为项目主要参与者参与了多项国家自然科学基金、宁波市“3315计划”创新团队项目等重要科研项目。2022年指导学生获浙江省大学生新材料创新设计大赛一等奖。


刘宏治教授简介:


  浙大宁波理工学院教授、浙江省引才工程入选者、“三江学者”特聘教授、宁波市创新团队负责人。2005年获中科院化学所高分子化学与物理专业博士学位,2006-2017期间曾先后在韩国、美国及日本从事博士后研究和短期访学。主要聚焦纤维素纳米纤维工业化制备、高值化应用和“绿色”、高性能聚乳酸材料开发领域,开展基础、关键技术及集成示范研究。迄今,已在Macromolecules、Chem. Eng. J.等国内外期刊上发表SCI论文70余篇,SCI引频近2800余次,授权美国和中国发明专利8件。作为负责人或骨干成员承担国家基金面上项目、国家重点研发计划子课题、浙江省、广西省及宁波市等各类项目10余项。在美留学期间,主持美国大豆协会项目1项,参与美国农业部/能源部、波音公司、美国大豆协会项目等多项。曾获第十届梁希林业科技进步奖三等奖、浙江杭州未来科技城(海创园)海外高层次人才等荣誉。


朱利平教授简介:


  浙江大学高分子科学研究所副所长、浙江大学绍兴研究院生命健康研究中心副主任。2001年本科毕业于湖南大学化学化工学院,2007年在浙江大学材料与化工学院获博士学位后留校工作。研究方向为高分子分离膜材料与组器件、膜分离技术与工程等。近年来已主持承担国家自然科学基金项目7项、国家重点研发计划课题1项、浙江省自然科学基金项目2项等在内各类科研项目30余项。入选浙江省万人计划科技创新领军人才、浙江省新世纪151人才工程,获得2019年中国石化联合会青年科技突出贡献奖。已累计在国际学术期刊发表论文150余篇,他引6700余次(单篇最高被引565次),个人H-指数44。参与编写专著2部、教材1部。获得授权发明专利34项,获得2019年中国化工学会科技进步一等奖、2015年浙江省科技进步一等奖等科技奖励。

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