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华南理工大学《Adv. Mater.》:基于双噻吩酰亚胺的新型无掺杂聚合物空穴传输层用于高效稳定的钙钛矿太阳电池
2022-10-06  来源:高分子科技

  由于具有溶液可加工性、低成本和出色的能量转换效率等优势,钙钛矿太阳电池获得了广泛的关注。然而,长期稳定性仍然是限制钙钛矿太阳电池进一步发展的关键。在钙钛矿和电极之间引入空穴传输材料是提高钙钛矿太阳电池效率和稳定性的有效途径。目前,spiro-OMeTAD是n-i-p结构钙钛矿太阳电池中最普遍使用的空穴传输材料,然而,由于spiro-OMeTAD的空穴迁移率低,常需要吸湿性的Li-TFSI、t-TBP等掺杂剂的进一步掺杂以增强空穴的提取和传输。掺杂过程不仅会增加器件制造的复杂性,而且还会造成钙钛矿的加速降解。因此,开发不含掺杂剂的空穴传输材料对于实现具有高效率和良好稳定性的钙钛矿太阳电池至关重要。共轭聚合物由于其可调控的能级、出色的稳定性、良好的成膜性和疏水性等优点,作为无掺杂剂的空穴传输材料获得了广泛的研究。开发新型的高效稳定的无掺杂钙钛矿空穴传输材料至关重要。


  华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室黄飞/薛启帆团队采用交替的苯并二噻吩和双噻吩酰亚胺单元构建了两种新型无掺杂的聚合物空穴传输材料PBTI和PFBTI。合适的能级、良好的成膜性、高的空穴迁移率和表面钝化效应使PBTI和PFBTI成为出色的空穴传输材料用于钙钛矿太阳电池。基于PFBTI的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池实现了23.1%的能量转换效率。在相对湿度为45%的环境中暴露500小时后,仍能维持初始效率的80%。此外,PFBTI还被成功地应用于宽带隙无机钙钛矿电池和钙钛矿/有机叠层太阳能电池,分别实现了17.4%和22.2%的能量转换效率,显示出其可以作为一种高效和通用的空穴传输材料用于不同类型的钙钛矿太阳电池。 


1:PBTI和PFBTI的(a)化学结构,(b)在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱,(c)循环伏安曲线,(d)能级图,(e)DFT计算的PFBTI的分子构象和HOMO能级分布。


  聚合物空穴传输材料PBTIPFBTI化学结构如图1(a)所示,在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图(b)所示,1(c)PBTIPFBTI的循环伏安曲线,1(d)为钙钛矿及不同空穴传输材料的能级图,1(e)为DFT计算的PFBTI的分子构象和HOMO能级分布。 


图2:(a)SCLC测量的PBTI和PFBTI的空穴迁移率,(b)PBTI和(c)PFBTI薄膜的二维GIWAXS图。(d)PBTI和PFBTI的二维GIWAXS图案在平面内和平面外方向上的积分曲线,(e)钙钛矿/PBTI薄膜和(f)钙钛矿/PFBTI薄膜的AFM高度图。


  通过SCLC测试了PBTI和PFBTI的空穴迁移率,PFBTI具有更高的空穴迁移率,进一步通过GIWAXS表明PFBTI具有更短的分子堆积距离及更长的晶体相干长度。


图3:(a)PBTI和PFBTI的静电势分布,(b)原始PBTI和PFBTI薄膜以及相应的与钙钛矿的混合物的傅里叶变换红外光谱,(c)PFBTI、钙钛矿和钙钛矿/PFBTI的(c)Pb 4f、(d)S2p的XPS能谱,(e)spiro-OMeTAD、PBTI和PFBTI的时间分辨光致发光光谱。


  静电势分布,傅里叶变换红外光谱,XPS能谱进一步说明了PFBTI中富电子的氧原子、硫原子可以作为路易斯碱钝化钙钛矿界面处未配位的Pb2+,从而PFBTI/钙钛矿具有更快的空穴抽提。 


图4:(a)基于PBTI、PFBTI和spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳电池J-V特性曲线,(b)采用不同HTMs的PVSCs的外量子效率(EQE)曲线,(c)不同HTMs的PVSCs在最大功率点测量的稳定功率输出,(d) 不同HTMs与水的接触角,(e)基于不同HTMs的未封装器件在黑暗中暴露在相对湿度为45%的环境中的湿度稳定性,(f)在充满氮气的手套箱中连续太阳光照射下,未封装的PVSCs的MPP连续跟踪。


  采用不同的空穴传输材料制备钙钛矿太阳电池,基于PFBTI的器件实现23.1%能量转化效率,高于基于掺杂spiro-OMeTAD的器件。此外,PFBTI增强的疏水性使基于PFBTI的钙钛矿太阳电池具有出色的长期稳定性,在相对湿度为45%的环境中暴露500小时后,仍能维持初始效率的80%,在MPP下连续照射500小时后,仍能维持初始效率的86%。 


图5:(a)Mott-Schottky分析,(b)不同HTMs的纯空穴器件的陷阱密度表征,(c)基于不同HTMs的钙钛矿太阳电池的瞬态光电压,(d) VOC与光照依赖,(e)电致发光光谱。(f)器件的FF损耗。


  Mott-Schottky分析、陷阱密度表征、瞬态光电压,光强依赖、电致发光光谱等进一步说明了基于PFBTI的器件具有更强的空穴抽提能力以及抑制的非辐射复合损失。


  本工作合成了两种不含掺杂剂的聚合物空穴传输材料PBTI和PFBTI,用于高效钙钛矿太阳电池。与基于spiro-OMeTAD的器件相比,合适的能级、良好的成膜性、高的空穴迁移率和表面钝化效应使基于PBTI和PFBTI的钙钛矿太阳电池实现了更高的能量转换效率。与PBTI相比,氟化的PFBTI显示出略深的HOMO能级,更好的结晶结构,基于PFBTI的钙钛矿太阳电池实现了23.1%的能量转换效率。此外,PFBTI增强的疏水性使基于PFBTI的钙钛矿太阳电池具有出色的长期稳定性,在相对湿度为45%的环境中暴露500小时后,仍能维持初始效率的80%,在MPP下连续照射500小时后,仍能维持初始效率的86%。此外,PFBTI可作为高效和通用的空穴传输材料用于包括无机钙钛矿太阳电池和钙钛矿/有机叠层太阳电池,分别实现了17.4%和22.2%的能量转换效率。这些发现对于未来进一步设计合成高效稳定的钙钛矿空穴传输层提供了思路。


  参考文献:

  Bai, Y., Zhou, Z., Xue, Q., Liu, C., Li, N., Tang, H., Zhang, J., Xia, X., Zhang, J., Lu, X., Brabec, C.J. and Huang, F. (2022), Dopant-free Bithiophene Imide-based Polymeric Hole Transporting Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2110587.

  DOI: 10.1002/adma.202110587

  文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202110587


华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室黄飞/薛启帆团队招收钙钛矿光电方向博士生/博士后


  黄飞,国家杰出青年基金获得者,教育部长江学者特聘教授。现任华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任。主要从事有机聚合物光电材料与器件方面的研究,在新型水醇溶界面材料及界面调控方法、新型聚合物光伏材料与器件等方向做出了系列创新成果。曾获教育部首届青年科学奖,美国化学会Arthur K. Doolittle Award奖,两次参与获得国家自然科学二等奖。任高分子学报副主编,Chemistry of Materials、Sci China Chem等刊物编委,中国材料学会高分子分会副秘书长。


  薛启帆,广东省杰出青年基金获得者,主要研究钙钛矿光电材料与器件,包括新材料开发、界面修饰、新型器件,器件物理及制作工艺改进,近五年在 Adv. Mater., Joule, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等SCI刊物上发表论文60余篇,11篇入选ESI高被引论文,主持科技部、国家基金委和省市重点项目,获得全国创新大赛一等奖、德国DAAD科技奖、美国GE科技创新奖等,担任国际能源光子学会秘书长、广东省材料研究学会青年工作委员会委员、Frontiers in Chemistry期刊副主编、Materials Research Letters等期刊青年编委。


  请把个人简历发送到邮箱qfxue@scut.edu.cn(薛启帆),欢迎加入该团队!
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