天然多酚单宁酸富含酚羟基，能够和多种大分子通过氢键相互作用形成水凝胶。然而，其传统的制备方法为溶液直接混合，由于氢键的形成过于迅速，这种方法导致的交联过程难以控制，所得产物均匀性、可注射性和形状可设计性较差。

  近日，李建树教授、罗珺副研究员团队受生物矿化过程中矿物前驱体缓慢转变的启发，提出了一种针对单宁酸-大分子水凝胶的通用的内源凝胶法。该方法通过调控体系pH值来控制单宁酸和大分子之间氢键相互作用的消除或缓慢产生：即在两种组分混合之前调高单宁酸溶液pH值使其酚羟基处于酚负离子状态，导致其与大分子混合后无法产生足够的氢键形成交联网络；向混合溶液中加入能够缓慢释放氢离子的葡萄糖酸内酯形成水凝胶前驱体，使氢键相互作用缓慢产生。

图1（a）生物矿化启发示意图；（b）直接混合法与内源凝胶法示意图；（c）单宁酸溶液（TA）和调高pH后的溶液（DTA）与不同大分子溶液混合所得产物；（d）内源凝胶法中加入葡萄糖酸内酯（GDL）前后所得产物

图2（a）可注射性；（b）混合溶液的稳定性；（c）前驱体的可填充性；（d）利用混合溶液制备图案化水凝胶

图3 原料和通过内源凝胶法制得的PVA-DTA-GDL（PDG）水凝胶的（a）FT-IR图；（b）XRD图；（c）热失重曲线；（d）DSC曲线；（e）PDG水凝胶冷冻扫描电镜图；（f）PDG前驱体模量实时曲线；（g）PDG水凝胶应变扫描曲线

  前驱体策略极大地改善了水凝胶的均匀性、可注射性和形状可设计性，同时实现了可控的凝胶化过程，其凝胶化时间可以精确调控。此外，基于该方法制备的水凝胶展现出优异的缺口封堵性能、伤口覆盖性能和作为应变传感器的潜力。该方法为通过可控的方式构建和应用多酚-大分子水凝胶开辟了一条新的途径。

  上述工作以题为Biomineralization-Inspired Intermediate Precursor for the Controllable Gelation of Polyphenol–Macromolecule Hydrogels发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。文章共同第一作者为硕士毕业生唐术衔，博士毕业生柯翔。通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院李建树教授和罗珺副研究员。该研究成果已申请发明专利（申请号：CN202211025766.6），具有可注射粘附水凝胶方面产业转化前景。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c15068