圆偏振发光（CPL）材料因其能够选择性地发射左旋或右旋圆偏振光，在3D显示、信息加密、防伪识别、手性传感以及手性自旋电子器件等前沿科技领域展现出广阔的应用前景。尽管近年来各类CPL活性材料不断涌现，但在单一材料体系中同时实现高发光不对称因子（glum值）、发射波长可调以及手性信号的可逆反转，仍然是该领域亟待突破的关键难题。在单一系统中实现多模态CPL性能的动态调控，不仅有助于深入揭示多层次手性信息的传递与放大机制，也为开发具有环境响应特性的智能光子材料与下一代功能器件提供了新的思路和平台。
图1 a）通过金属配位作用构建由氯桥连接的同手性二聚体结构；b）氯桥二聚体的多晶型转换示意图，及其在组装形成的配位超分子聚合物中的多态结构转换过程；c）材料在信息加密中的应用展示
近期，同济大学特聘研究员刘国锋、张弛教授联合华东理工大学曲大辉教授的研究团队，巧妙设计了一类基于甾体修饰的手性席夫碱-Zn(II)配合物。这些配合物通过氯桥连接形成手性二聚体，并进一步自组装成具有独特刺激响应性的超分子聚集体（如图1所示）。研究表明，通过调控二聚体中氯桥的动态可逆转换，可以实现对配位超分子聚合物圆偏振发光（CPL）正负信号及其发射波长的精准控制。其创新性设计主要体现在以下几个方面：通过使用二甲苯类溶剂作为“分子致动器”，利用氢键和C-H···π等弱相互作用触发二聚体的构象转换，驱动超分子组装体发生多态转变，从而实现时间依赖的圆偏振发光（CPL）信号反转（如图2和图3所示）。借助氯桥的动态可逆特性，采用热刺激诱导氯桥的可逆断裂与重构，触发CPL信号的二次反转及荧光发射波长的变化（如图4所示）。这种策略不仅展示了对CPL信号的精确控制，还实现了发射波长的调节。通过配体工程显著增强了π···π相互作用，大幅加速了构象转变、手性信号反转以及氯桥断裂的动力学过程。这一改进使得在室温条件下即可自发地实现多重CPL信号反转和颜色的可逆切换（如图5所示）。该研究为动态可调手性发光材料的设计提供了一种新策略，并成功将其应用于高级信息加密（如图6所示）。该工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Tunable Emission in Chloride-Bridge-Linked Supramolecular Polymers”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。相关工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、上海市科学技术委员会、上海市教育委员会创新计划以及高等学校学科创新引智计划等项目的资助。
图2. P+ZnCl2配位超分子聚合物的时间依赖性动态CPL反转过程
图3 对二甲苯溶剂驱动氯桥二聚体构象转变和超分子手性反转
图4 氯桥的动态解离触发CPL信号二次反转和发射波长可逆切换
图5 配体工程调控Q+ZnCl2配位超分子聚合物CPL信号反转和发射波长可逆切换
图6 动态响应的CPL和荧光信号用于固态粉末材料中的信息编码功能展示
本研究通过巧妙设计以氯桥连接的配位二聚体作为动态分子单元，并结合溶剂（二甲苯异构体）作为“分子致动器”以及热刺激，实现了在超分子聚合物层次对圆偏振发光（CPL）信号（包括正负、强度）和发射波长的精准、可逆与动态调控，并成功展示了其在高级信息加密中的应用潜力。该成果不仅深入揭示了溶剂效应、氯桥动态性及分子间相互作用（特别是π···π堆积作用）在驱动超分子组装体多态结构演变与手性信号反转过程中的内在机制，更为开发具有自适应手性光学开关功能的智能响应型CPL材料提供了创新策略与关键研究平台。这项工作是该研究团队在动态手性超分子聚合物方向上的又一重要进展。发展此类具有动态响应特性的超分子体系，不仅有助于实现对CPL信号反转与发光波长的精确控制，也为构建刺激响应型CPL活性系统提供了理想平台，在信息存储、光学传感与加密防伪等领域展现出广阔的应用前景。
近年来，研究团队一直致力于发展具有高度动态响应的手性超分子聚合物材料（Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 4443–4487）。前期工作中，团队在超分子组装体中手性信号的动态调控与多色发光性能的构建方面开展了系统性研究，取得了系列重要进展。通过设计具有特定功能的有机小分子或配位组装单元，团队成功实现了手性结构的可逆调控以及圆偏振发光（CPL）的多色响应。例如，基于吡啶-胆固醇衍生物的构建策略，团队深入探索了组装路径导向的配位型超分子聚合物在手性组装结构可逆转换与CPL信号反转方面的独特性能（Nat. Commun. 2024, 151, 9571; ACS Nano 2024, 18, 2279–2289; ACS Nano 2023, 17, 2159–2169）。此外，团队还通过引入多种外部刺激（如光、热、金属离子等），实现了对超分子聚合物手性结构的动态调控，并成功构建了具有多色CPL响应特性的智能发光材料（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 33832–33844; CCS Chem. 2024, 6, 2198–2209）。 这些研究不仅为构建具有动态响应特性的手性功能材料提供了新思路，也为开发新型圆偏振发光器件在信息加密、光学传感和不对称合成等领域的应用奠定了坚实基础。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202510772
