东南大学梁高林教授课题组《ACS Mater. Lett.》：共溶剂凝胶-溶液体系中光调控的纳米纤维-纳米粒子可逆转化
近期，东南大学生物科学与医学工程学院/生物电子学国家重点实验室梁高林教授课题组在国际著名学术期刊《ACS Materials Letters》报道了一项光调控凝胶性质转换的研究成果。研究设计了一种新型的光响应性多肽凝胶，该多肽凝胶在365 nm的激光照射后会转变为溶液状态，而在254 nm的紫外光照射下，溶液又重新凝胶化。相关成果以“Photoswitchable Nanofiber–Nanoparticle Transformation in a Cosolvent Gel–Sol System”为题在线发表。（ACS Materials Lett. 2022, 4, 1962–1966）
凝胶是具有三维纳米网络结构的一类软物质材料。近年来，凝胶已经从静态材料发展到具有刺激响应性的智能材料。然而对于凝胶刺激响应性机理的研究有待完善。为了阐述刺激响应性凝胶性质变化的机理，梁高林教授课题组开发了一种光响应性蒽肽凝胶剂Mo-Nap-An。该凝胶剂由光响应性的蒽以及多肽凝胶剂Nap-FFK组成。Mo-Nap-An通过π-π堆叠和氢键作用排列成有序的纳米纤维结构。在365 nm激光照射下，凝胶剂中的蒽发生二聚化反应，使Mo-Nap-An转化为对应的二聚体Di-Nap-An。增强的疏水相互作用促使纳米纤维坍塌并形成纳米颗粒，宏观上实现了从凝胶到溶液的转变。相反地，在254 nm紫外光照射下，二聚体Di-Nap-An转化为单体Mo-Nap-An，纳米颗粒重新组装为纳米纤维，宏观上溶液重新转化为凝胶（图1）。该研究展现了可逆的凝胶性质光调控策略，对于凝胶-溶液体系的动态响应性探索具有重要意义。
图1. 蒽肽凝胶剂结构及光调控示意图（图片来源：ACS Materials Lett.）
图2. 蒽肽凝胶剂分子在365或254 nm光照下的光响应性行为（图片来源：ACS Materials Lett.）
首先作者通过紫外–可见（UV–Vis）光谱以及高效液相色谱（HPLC）验证了蒽肽凝胶剂单体分子Mo-Nap-An以及相对应的二聚体分子Di-Nap-An的光响应性行为（图2）。在365 nm激光照射下，Mo-Nap-An可以在四氢呋喃（THF）中有效转化为Di-Nap-An。UV-Vis光谱显示，随着365 nm激光（530 mW/cm2）照射时间的增加（0–18 min），300到400 nm之间的多个特征吸收峰逐渐消失，表明蒽的结构被破坏。这是由于在光二聚化诱导下，蒽转化为邻二取代苯所导致的。相反，当使用254 nm紫外光（30W）照射Di-Nap-An溶液时，蒽在300到400 nm之间的特征吸收峰重新出现，并随照射时间延长其吸收值逐渐增加，这表明溶液中蒽的重新产生。以上结果证明，单体-二聚体-单体的可逆转化是在365 nm和254 nm的顺序光照下实现的。此外，为了评估上述光反应的稳定性，作者进行了更多的单体-二聚体-单体转化循环。结果发现单体-二聚体之间的循环至少可以有效地进行三次，证明了该蒽肽凝胶光转化的稳定性。随后，作者通过HPLC分析进一步探究上述光响应过程的转化效率。实验发现，在365 nm激光照射18 min后，Mo-Nap-An在THF中几乎全部转化为二聚体Di-Nap-An，转化率高达97.8%。而使用254 nm紫外光照射Di-Nap-An的THF溶液120 min后，Di-Nap-An向Mo-Nap-An的反向转化产率可达92.3%。
图3. 不同比例的四氢呋喃/水（THF/H2O）共溶剂体系下蒽肽凝胶剂光二聚化的研究（图片来源：ACS Materials Lett.）
随后，作者为了获得稳定的共溶剂凝胶Mo-Nap-An，作者首先优化了THF/H2O的比例（图3）。实验发现在40%的THF水溶液中，Mo-Nap-An能够形成浓度为40 mg/mL的稳定凝胶。在该溶剂下使用365 nm激光照射18 min后，Mo-Nap-An向Di-Nap-An的转化率可达81.3%。因此，作者选用40%的THF/H2O共溶剂体系开展接下来的凝胶性质的光可逆转变过程的研究（图4）。
作者首先测试了光照对材料流变性能的影响。随着365 nm激光照射时间（0-21 min）的增加，Mo-Nap-An形成的共溶剂凝胶的储能模量（G’）在1 Hz时从23.7 kPa显著降低至1.1 kPa，而损耗模量（G’’）从0.6 kPa增加到10.4 kPa，表明该过程产生从凝胶到溶液的转变。相反，在连续使用254 nm的紫外光照射200 min后，Di-Nap-An溶液的储能模量（G’）从1.1 kPa增加到15.4 kPa，损耗模量（G’’）从10.5 kPa降低到0.6 kPa，表明溶液重新向凝胶转变。作者进一步采用透射电子显微镜（TEM）揭示上述凝胶-溶液转变的微观形貌变化。与宏观上的变化相一致，凝胶Mo-Nap-An在共溶剂中排列成平均直径为10.6 ± 3.2 nm的致密且均匀的纳米纤维结构。在连续365 nm激光照射21 min后，上述共溶剂凝胶转化为Di-Nap-An溶液，凝胶中的纳米纤维完全转化为平均直径为225.7 ± 49.1 nm的均匀纳米颗粒。由于Di-Nap-An相对于Mo-Nap-An具有增强的疏水性，因此作者推测，增强的疏水相互作用可能会诱导纳米纤维的坍塌并促进纳米颗粒的形成。当Di-Nap-An溶液暴露于254 nm光照射时，通过TEM观察到了纳米颗粒到纳米纤维的反向转化。最后，作者通过HPLC定量地分析了Mo-Nap-An与Di-Nap-An之间的可逆转化效率。在365 nm激光照射了21 min后，共溶剂凝胶中97.0%的单体Mo-Nap-An转化为对应的二聚体Di-Nap-An（τ1/2 ≈ 8.3 min）。随后使用254 nm的紫外光继续照射180 min后，约90.1%的Di-Nap-An去二聚化产生了Mo-Nap-An（τ1/2 ≈ 29.1 min）。以上结果证明了蒽肽凝胶剂Mo-Nap-An通过光控开关实现凝胶-溶液转变的可行性。
图4. 蒽肽凝胶性质的光可逆转变过程的表征（图片来源：ACS Materials Lett.）
总结：东南大学梁高林教授课题组设计了一种新型的光响应性蒽肽共溶剂凝胶，该蒽肽凝胶剂在共溶剂中展现了微观上的光调控的纳米纤维与纳米粒子的可逆转化，进而在宏观上实现了溶液与凝胶的相互转变。该研究展现了可逆的凝胶性质光调控策略，对于凝胶-溶液体系的动态响应性探索具有重要意义。
该论文的共同第一作者为东南大学生医学院博士生夏天天和程晓彤，至善博士后孙先宝和东南大学首席教授、生物电子学国家重点实验室副主任梁高林教授为共同通讯作者。
该研究得到了国家杰出青年科学基金和国家自然科学基金面上项目的资助。
文章详情：
Photoswitchable Nanofiber–Nanoparticle Transformation in a Cosolvent Gel–Sol System
Tiantian Xia,# Xiaotong Cheng,# Xianbao Sun,* Gaolin Liang*
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00670
