宁波材料所陈涛/乐晓霞团队 Angew：在刷状聚合物凝胶提升光子晶体的共溶剂变色灵敏度方面取得进展

2024-08-26 来源：高分子科技

响应型光子晶体是一类具有有序微纳结构和可调谐光子带隙的智能光学材料，可以在不同的外部刺激下实现动态的结构颜色变化。根据Bragg-Snell方程，响应型光子晶体的结构颜色主要由有序微观结构的有效折射率和晶格常数决定。因此，通过设计响应单元和调控微纳结构，响应型光子晶体材料能够将力、热、电、磁等多种外部刺激转换为光学响应信号。这种独特的动态变色性能使响应型光子晶体在比色传感器、可穿戴设备、防伪、软执行器和机器人等领域具有广泛的应用前景。

其中，溶剂响应型光子晶体可以将溶剂分子的化学信号转化为直观的视觉信号，便于进一步的信息处理，实现对溶剂分子的定性定量分析。溶剂响应型光子晶体的初步研究旨在利用不同溶剂填充的蛋白石或反蛋白石光子晶体材料的折射率变化来区分和识别特定溶剂。然而，大多数溶剂的折射率变化范围很小(非溶剂:1.3~1.6)，依赖折射率变化产生的颜色变化范围较窄。因此，进一步的研究工作主要集中于将溶剂响应聚合物凝胶加入响应型光子晶体中，以识别具有相似折射率的溶剂。除了定性地鉴定单组分溶液，利用溶剂响应型光子晶体实现在完全混溶的双/多组分溶液(如水和乙醇)中定量分析具有更重要的研究意义。尽管已有很多研究工作发展了一系列能够在宽范围浓度范围内监测水/乙醇混合物组分的溶剂响应型光子晶体，但其在水-乙醇混合物中超过共沸点的浓度范围(乙醇> 95%)的灵敏度较差，限制了其应用前景。

中国科学院宁波材料所智能高分子材料团队陈涛、乐晓霞长期从事高分子水凝胶的仿生可控构筑及其在柔性驱动与感知、荧光防伪等领域的应用探索。近期，该团队提出在光子晶体中引入刷状聚合物凝胶组分构筑刷状光子凝胶的设计策略，利用刷状聚合网络中丙烯酸酯主链和寡聚乙二醇侧链在水/乙醇二元混合体系中的逐级舒展特性，显著提高了光子凝胶针对富乙醇体系中对微量水含量变化的响应变色灵敏度（图1）。这种响应性能的显著提高使所制备的刷状光子凝胶可用于燃料乙醇储运等过程中的现场实时纯度监测。该工作近期以题为“Brush-Like Polymeric Gels Enabled Photonic Crystals toward Ultrasensitive Cosolvent Chromism”的论文发表在Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202414136；DOI： 10.1002/anie.202414136)。

图1. 刷状光子凝胶的结构示意图及其在乙醇/水共溶作用下响应变色机理

为了制备所设计的刷状光子凝胶，首先合成了直径为~190 nm的ZnS@SiO₂核壳型纳米颗粒，并通过浸涂法自组装成蛋白石结构。然后，以制备的蛋白石结构为模板，在颗粒间空间填充一定量的含有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(交联剂)、2-羟基-2-甲基丙烯酮(HMPP)(光引发剂)和低聚乙二醇丙烯酸酯(OEGA)单体的前驱体溶液。最后，通过光引发单体聚合和应力控制下的精准剥离，制备出所设计的复合刷状交联网络的光子凝胶。光子凝胶的响应特性取决于刷状交联网络的分子结构特征。为了实现对富乙醇浓度范围的响应灵敏度增强，研究者通过调控单体聚合度、侧链官能团类型、共聚比例和交联度等对刷状光子凝胶响应性能的影响。筛选出mOEGA₉(M.W. ~480)和pOEGA4 (M.W. 324)以1:1体积比共聚，交联剂含量~0.5%时，为刷状光子凝胶最大化的水/乙醇响应差异比的结构条件。

图2. 刷状光子凝胶的构筑及其基础响应性能

其次，利用时间分辨反射光谱测试技术进一步表征了刷状光子凝胶的溶剂响应变色性能。如图3所示，在富乙醇浓度范围内（V_ethanol>90%，V_water<10%），刷状光子凝胶的反射峰特征波长与混合溶剂中的水含量呈现线性正相关关系。在水含量从0%增加至1%时，光子凝胶的反射峰特征波长能够在100 ms左右的时间内迅速向长波长方向位移超过30 nm，进而引起其产生的结构色快速变化。在相同水含量变化情况下，本工作报告的刷状光子凝胶的反射峰波长响应位移距离远大于已报告的其他光子晶体材料。且拟合得到的在0~5%水含量范围内的检测限和定量限接近文献中的电化学快速检测手段。

图3. 刷状光子凝胶对富乙醇体系中微量水含量的响应性能

通过红外及拉曼光谱和分子动力学模拟，研究者详细分析了刷状凝胶网络在富乙醇混合体系中仅需微量水含量即可触发溶胀程度显著变化的原因。首先，通过对比合成的刷状凝胶在不同溶剂中的FT-IR光谱，研究了丙烯酸酯骨架和PEG侧链的构象变化（图4a-c）。分析羰基特征峰的变化得出结论为：丙烯酸酯骨架对乙醇敏感，对水不敏感；但乙醇中微量的水有助于丙烯酸酯骨架的拉伸。而通过分析醚基特征峰的变化规律，研究者推测乙醇中微量的水含量能够导致PEG侧链的振动空间受到限制，因此宏观上的刷状凝胶体积增加。此外，聚乙二醇侧链在水-乙醇共溶剂中的构象变化也可以通过拉曼光谱和分子动力学模拟得到证实（图4d-h）。

图4. 刷状光子凝胶的高灵敏共溶响应变色机理分析

利用这类具有高灵敏度和快速响应性能的刷状光子凝胶，研究者首先确定了乙醇挥发实际上包括两个过程:首先从空气中吸附水分，然后形成挥发的共沸物。如图5a所示，当从乙醇溶液中提取BPPG时，其表面残留的酒精吸附了空气中的水分，促进了额外的膨胀，并导致其结构颜色的红移。随着乙醇-水共沸物的形成，BPPG随着助溶剂的蒸发而逐渐膨胀，导致结构颜色的蓝色转移，直到它恢复到原来的干燥青色。时变反射光谱与这一过程完全吻合(图5b)。上述现象的发现证明了燃料乙醇在自然环境中总是倾向于吸附水分，这再次说明了监测燃料乙醇中微量含水量变化的重要性。作为概念验证，研究者模拟了所制备的刷状光子凝胶在燃料乙醇管道运输和储存过程中含水量变化的现场实时可视化监测应用（图5c-f）。

图5. 刷状光子凝胶的应用

这项工作不仅提出了引入刷状凝胶构筑高性能溶剂响应型光子晶体的新方法，实现了富乙醇浓度范围内响应速度和响应灵敏度的显著提高，而且在结论部分进一步展望了刷状聚合凝胶与光子晶体相结合构筑光子凝胶的更多可能性，为设计合成新型结构色智能材料提供新思路。

文章第一作者是中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后吴越，通讯作者为陈涛研究员和乐晓霞副研究员。本研究得到了国家重点研发计划（(2022YFB3204300）、国家资助博士后研究人员计划（GZC20232792），国家自然科学基金（52103246）、宁波市国际合作项目（2023H019）和中德合作国际交流项目（M-0424）等项目的资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414136

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（责任编辑：xu）

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